张利民,1,李宁2,朱龙飞1,殷鹏飞3,王建元1,吴宏景1
1
2
3
通过在过共晶Al-Si合金的不同成分点及不同凝固阶段施加交流电脉冲等方法研究了电脉冲下初生Si相偏析的演变规律。结果表明，电脉冲可使高Si铝合金沿径向从边缘到中心依次形成4层梯度偏析组织：初生Si相的粗大板条状区、细化板条状区、多面体状区及近共晶组织区。相同电脉冲下合金凝固温度区间越大，初生Si偏析越显著，凝固区间超过阈值后试样中心形成近共晶组织。不同成分合金中初生相偏析都随脉冲电流密度增加先增强后减弱，但最严重偏析对应的电流密度不同。初生Si相晶核迁移是偏析的一个重要因素，结合侧壁传热受限铸型中初生Si的偏析规律，揭示了电脉冲导致初生Si相偏析的机理：初生Si相晶核在熔体内二次流作用下迁移到固/液界面前沿，在电磁斥力或其分量作用下被生长界面捕捉，从而偏析到散热、生长快的型壁及下电极附近。液相区、糊状区内对流和固/液界面前沿涡街等二次流协同作用改变了熔体内溶质分布，促进了初生Si相的连续生长和偏析，直到熔体中溶质含量接近共晶成分。
关键词：
轻质过共晶Al-Si合金因具有良好的铸造性能、高耐磨性及低线膨胀系数等优点，在航空航天、汽车工业等领域得到广泛应用。合金中初生Si相的尺寸、形貌和分布显著影响合金的综合力学性能，因此通过添加细化剂[1]、外加物理场[2,3]和电磁搅拌[4]等方法改善初生Si相组织及分布一直备受关注。电脉冲凝固技术作为一种物理场处理技术，已发展为调控晶粒尺寸、柱状晶及等轴晶生长、非金属夹杂数量及形态和相偏析等凝固组织的重要手段[5~11]。例如，电脉冲作用于Al-Si共晶合金定向凝固过程，使得复杂规则共晶Si组织的数量和面积比明显增加[12]。电脉冲下二元MnBi/Bi共晶中MnBi相定向柱状组织形貌由较大的三角或V字型变为小的圆形，且相间距减小[13]。
宏观偏析一方面易导致铸件的热裂或冷裂，降低铸件的力学性能，但另一方面在材料提纯及制备梯度材料中具有积极作用，因此调控合金凝固过程中宏观偏析具有重要的应用价值。研究[14~16]表明，糊状区内的强制对流在宏观偏析形成中起着重要作用。磁场和电脉冲是产生强制对流的重要手段。旋转磁场作用于Al7SiMg0.6合金定向凝固，Zimmermann等[17]发现富Si相在样品中心轴向偏析，且归因于熔体中强制对流。Noeppel等[18]则进一步指出熔体及糊状区内强制对流引起的溶质传输是合金凝固组织偏析的原因。Zhang等[3,19]系统研究了电脉冲作用下过共晶Al-Si合金定向凝固过程中初生Si相的分布，发现其在凝固初始阶段严重偏析，且偏析程度与凝固速率有关，归因于熔体及糊状区内强制对流导致的溶质重新分布。电脉冲作用下合金铸造过程不同于定向凝固过程，凝固组织中宏观偏析的形成除了考虑强制对流引起的晶体生长，还需考虑晶核的动态迁移及其机理。Li等[20]在过共晶Al-Si合金凝固过程中施加电流，随着电流密度从0增大到1.5 × 102A/cm2，初生Si析出面积从100%锐减到36.67%，认为强制对流对初生Si相的迁移是偏聚的主要原因。Ban等[21]认为电脉冲作用下电磁斥力使得过共晶Al-Si合金中初生Si颗粒向铸型壁移动，形成偏析；脉冲强度超过一定值后，剧烈对流带动初生Si一起流动，偏析反而消失。对金属液施加电流，张邦文等[22]认为在电磁斥力驱动下夹杂物由熔体内部垂直于电流向熔体边缘迁移，实现夹杂物分离。杜传明[23]依据钢液中夹杂物向两极迁移的现象，认为Al2O3等氧化物夹杂物带有正电荷，MnS等非氧化物夹杂物带有负电荷，电泳理论是夹杂物分离的原理。Zhang和Qin[9]采用电极平行放置的电脉冲，驱动非金属夹杂向钢液表面迁移，建立了电自由能去除夹杂物的理论模型[9,24]。虽然电脉冲在调控金属液中的非金属夹杂物及合金凝固过程中形成的电导率极小的第二相偏析方面效果显著[3,19,25~27]，但电脉冲引起的宏观偏析机理尚存争议，这些机理主要概括为：糊状区液相内强制对流导致的溶质重新分布，电磁斥力、带电粒子受电场力或电自由能驱动第二相或夹杂物迁移理论。因此对电脉冲下铸造合金中宏观偏析规律及作用机理还需更深入的认识。
本工作采用交流电脉冲作用于不同成分过共晶Al-Si合金铸造过程，对比研究脉冲电流密度、凝固温度区间对初生Si相宏观偏析的影响，结合电脉冲作用于不同凝固阶段及侧壁传热受限铸型中初生Si的偏析规律，进一步揭示宏观偏析的形成机理。
1实验方法
实验材料选取不同Si含量的过共晶Al-Si合金，其中Al-20%Si (质量分数，下同)和Al-30%合金为中间合金，而Si含量分别为14%、16%、17%和18%的4种合金都由纯Al (99.70%)和Al-20%Si中间合金配制而成。实验装置[28]由砂型模具、低压交流脉冲电源、测温系统和上下放置的纯Cu电极组成。直径20 mm的铜电缆电极固定在内径34 mm、长110 mm的圆柱形铸型的底部，K型热电偶置于铸型轴向中心位置，并与Agilent 34970A温度采集系统相连，实时测温。用电阻炉将1#~17#的Al-Si合金实验样品加热至设定预热温度，待合金完全熔化后除气、除渣，并保温30 min，然后将合金液浇铸到预制砂型中，立刻将直径8 mm的铜棒电极浸入合金液约1 mm深，对合金整个凝固过程施加频率为50 Hz的交流电脉冲，样品及凝固实验参数如表1所示。为了确定初生Si相偏析形成的主要凝固阶段，设计了电脉冲作用在Al-30%Si合金不同凝固阶段(1173~1096 K、1096~823 K、1086~823 K、1076~823 K、1066~823 K和1056~823 K)的浇铸实验，不同的是，上电极用焊接在直径8 mm钢棒上的正方形钢板代替了纯Cu棒电极，可增强上电极稳定，同时对初生Si相分布的影响可忽略。
表1电脉冲作用下过共晶Al-Si合金凝固实验参数
Table 1
为了进一步阐明初生Si偏析机理，设计了侧壁传热受限铸型中不同电脉冲处理合金凝固实验。上电极为焊接在钢棒上的正方形钢板，下电极为Cu电缆，Cr20Ni80型电阻丝绕在内径34 mm、长120 mm的刚玉管铸型外侧，并通以18 A的电流加热，以阻碍铸型的轴向散热，热电偶以20 mm的间距沿中心轴向实时采集温度。凝固过程中施加的电流强度分别为0和230 A/cm2。
将试样沿纵向抛开，一半试样分别从中间位置的中心及边缘处取样镶嵌，另一半试样用来观察宏观组织。样品经砂纸研磨抛光，再用0.5%HF (体积分数)腐蚀剂腐蚀后，利用Axio Imager Alm型光学显微镜(OM)进行组织观察和分析。利用Image-Pro Plus 6.0图像分析软件对中心轴心和铸件边缘不同位置处凝固组织中中心初生Si相数目(Nc)与边缘初生Si相数目(Ne)进行统计(取2.3 mm × 1.7 mm矩形内初生相数目平均值)。
2实验结果
有无电脉冲条件下过共晶Al-30%Si合金典型铸造凝固组织的OM像如图1所示。无电脉冲时，初生Si相均匀弥散地分布在基体中(图1a)。图1b和c分别为样品中心和边缘位置处放大的显微组织，粗大深灰色板条状及五星瓣状为初生Si相，共晶基体由针状Si相和白色α-Al组成。施加230 A/cm2电脉冲后，初生Si相主要偏聚在铸型壁及下电极附近，形成偏析区，因此可以用其径向厚度来表征初生相的相对偏聚程度。图1e和f分别对应样品中心和边缘位置的显微组织，与无电脉冲时的组织相比，试样边缘初生Si相显著增多，区域1、2和3的初生Si相形貌依次为粗大板条状、细化板条状和细小多面体状，中心位置附近为近共晶组织，即在高Si铝合金中形成4层梯度偏析组织。
图1
图1有无电脉冲时Al-30%Si合金铸造凝固组织的OM像
Fig.1Solidification macrostructures of as cast Al-30%Si alloy without electropulsing (a) or with electropulsing of 230 A/cm2(d) and high magnified OM images of region b (b), region c (c), region e (e), and region f (f) (Areas 1, 2, and 3 in Fig.1f show the coarse plate-like, refined plate-like, and fine polygon morphologies, respectively)
2.1电脉冲下初生Si偏析与凝固温度区间的关系
不同Si含量对应着不同的凝固温度区间间隔，依据Al-Si二元合金平衡相图[29]，Al-14%Si、Al-16%Si、Al-17%Si、Al-18%Si、Al-20%Si和Al-30%Si合金的液相线温度(TL)分别约为871、895、915、936、956和1086 K，固相线温度(TS)都为850 K，可得它们的凝固温度区间(ΔT=TL-TS)，依次为21、45、65、86、106和236 K。基于电脉冲下初生相向铸型壁偏析的特性，分析了230 A/cm2电脉冲作用下不同成分过共晶Al-Si合金中轴心与边缘位置处初生相数目比值(Nc/Ne)和凝固温度区间内电脉冲持续时间随凝固温度区间的变化，如图2所示。可见，合金中凝固温度区间为21℃时，Nc/Ne接近于1。随着凝固区间增大，Nc/Ne显著减小，且趋向于零。这表明，凝固区间窄时，电脉冲对初生Si相偏析影响可以忽略。合金中凝固区间宽时，电脉冲才会导致初生相向边缘的显著偏析，凝固区间超过一定阈值(约106 K)后，中轴线附近组织变为近共晶组织。凝固区间内电脉冲持续时间随着凝固区间的增大而延长，使得初生Si偏析越来越充分。
图2
图2230 A/cm2电脉冲下过共晶Al-Si合金试样中轴心与边缘位置处初生相数目比值及电脉冲持续时间随凝固温度区间的变化
Fig.2Number ratios of primary Si phase in the center of specimen (Nc) to that in the edge of specimen (Ne) and duration time of electropulsing as a function of solidification temperature range under electropulsing of 230 A/cm2
2.2脉冲电流密度对初生Si偏析的影响
图3为过共晶Al-20%Si和Al-30%Si合金偏析区的径向厚度随脉冲电流密度变化关系。可知，随着电流密度逐渐增大，不同成分过共晶合金中初生Si偏析区径向厚度都经历了先减小后增大的变化趋势。然而，对于Al-20%Si和Al-30%Si合金，初生相最显著偏析对应的脉冲电流密度不同，分别约为300和230 A/cm2。
图3
图3不同成分过共晶Al-Si合金中初生Si偏析区厚度随脉冲电流密度变化曲线
Fig.3Radial thicknesses of rich region of primary Si as a function of current density in hypereutectic Al-Si alloys
2.3电脉冲作用凝固阶段对初生Si偏析的影响
230 A/cm2电脉冲作用于Al-30%Si合金不同凝固阶段时凝固组织纵截面的OM像如图4所示。其中部分试样中心位置附近可观察到依附于热电偶的初生Si相富集区(图4b~d)。Al-30%Si合金的液相线温度约为1086 K[29]，电脉冲作用在孕育阶段(1173~1096 K)时，初生相均匀分布在基体中(图4a)。若从形核前或生长初始阶段开始施加电脉冲直至凝固结束，初生相有不同程度的偏析(图4b~e)。初生相生长到一定程度后施加电脉冲，不会影响初生相的分布状态(图4f)。这表明，初生Si的偏析与电脉冲作用的凝固阶段紧密相关。
图4
图4230 A/cm2电脉冲作用于Al-30%Si合金不同凝固阶段时凝固组织的OM像
Fig.4OM images of solidification macrostructures of Al-30%Si alloy with the application of electropulsing at different solidification stages (The region of macrosegregation of primary Si phase is indicated outside the closed dotted curve)
(a) 1173-1096 K (b) 1096-823 K (c) 1086-823 K (d) 1076-823 K (e) 1066-823 K (f) 1056-823 K
Al-30%Si合金组织中初生Si偏析程度与电脉冲作用温度区间的关系如图5所示。可见，温度区间(1096~823 K和1086~823 K)施加电脉冲后，初生Si相的偏析程度几乎相同。若形核结束后施加电脉冲(1076~823 K、1066~823 K和1056~823 K)，随着施加电脉冲起始温度降低，初生Si相偏析程度逐渐减弱，直至偏析消失。
图5
图5过共晶Al-30%Si合金组织中初生Si相富集区面积分数与电脉冲作用温度区间关系
Fig.5Relationship between area percentage of rich region of primary Si and temperature range for electropulsing treatment in Al-30%Si alloys
由实时测量的冷却曲线可知，无电脉冲条件下Al-30%Si合金铸造过程中初生相形核过冷度约为2 K。因此，铸件中心熔体温度降到低于1084 K之后，铸型中将有近似均匀分布的初生Si相晶核，此后施加电脉冲的初生Si相分布情况将有助于揭示电脉冲对初生相颗粒运动的影响。图4b~e组织中初生Si相的分布结果表明，电脉冲会影响长大晶核的迁移行为，导致初生Si颗粒偏析。
为了考察电磁斥力、电自由能驱动力或晶核带电受电场力是否为晶核迁移的主导因素，设计了侧壁传热受限铸型中电脉冲处理合金凝固方案。有无电脉冲作用时侧壁传热受限条件下过共晶Al-30%Si合金铸造凝固组织的OM像如图6所示。无电脉冲时，初生Si相近似均匀地分布在基体中(图6a)，图6b为宏观组织中相应位置处放大的显微组织，初生Si相为粗大板条状。图6c为230 A/cm2电脉冲作用后纵截面宏观凝固组织，初生Si相主要偏聚在上下电极附近，图6d~f分别为宏观组织中相应位置处放大的显微组织，与图6b中初生相相比，下电极激冷区以上初生相细化且数量明显增多，由下而上形貌依次为板条状和多面体状，与定向凝固组织中主要依赖强制对流的偏析结果明显不同[19]，试样中部为近共晶组织，依附于侧壁形核的初生Si数量少、尺寸大，前端为细小多面体初生Si相偏析薄层。合金凝固过程中电磁场引起的强制对流使熔体温度场均匀化[5,30]，有利于初生Si相在铸型中熔体各处同时形核。表明，侧壁传热受限条件下初生Si相晶核主要向主热流位置处迁移。
图6
图6有无电脉冲时侧壁传热受限条件下Al-30%Si合金凝固组织的OM像
Fig.6Solidification macrostructures of Al-30%Si alloy under the condition of insulated side wall without electropulsing (a) or with electropulsing of 230 A/cm2(c) and high magnified OM images of region b (b), region d (d), region e (e), and region f (f)
3分析讨论
从动力学角度考虑，电脉冲作用下合金液将受到电流与感生磁场相互作用产生的指向轴心电磁力(F)。当熔体中存在电导率不一致的新相颗粒时，受到不同于合金液的电磁力。假定新相颗粒为球形，其受到的电磁合力(Fp)为[31]：
式中，σ1为熔体的电导率；σ2为新相颗粒的电导率；d为颗粒直径；j为电流密度；B为磁感应强度。由上式可知，当σ2<σ1时，新相颗粒受电磁合力方向与作用于合金液的电磁力方向相反。
从热力学角度考虑，新相颗粒在熔体中位置发生变化时，其自由能也发生了改变(ΔG
式中，ΔG
式中，Ge为体系的电自由能。ΔG
电脉冲作用下熔体中导电性差的夹杂物或生成相的偏析常归因于电磁斥力理论、电泳理论或自由能驱动理论[32]。上下电极构型时，电磁斥力及自由能驱动的结果使得颗粒沿径向向铸型侧壁迁移，导致初生Si相在铸型壁偏聚，与图6中观察到的初生相偏析相矛盾，因此初生Si偏析不是电磁斥力或自由能驱动的直接结果。若初生Si相带电，则在电场力作用下移动，移动方向与电流方向平行，带电的正负性决定了在哪个电极附近偏析。然而，交流电脉冲的电流始终正负交替，使得电场力互相抵消，电泳现象可以忽略，也与图6的结果不符，表明电泳理论更不是初生Si相偏析的主要原因。
电脉冲作用于合金凝固过程时，大量实验和数值模拟都指出熔体内强制对流是其导致的最明显效应之一[5,7,19,31]。Nikrityuk等[33]通过模拟得到了稳恒电流下电极上下构型时合金熔体内的对流分布，表明当电极与试样接触面积比试样横截面小时，电流密度在接触面比试样内的大，进而在接触面附近产生更大的电磁力，导致对流环的产生。对于电极放置方式相同的本实验，液相内脉冲电流分布及对流状态示意图如图7a和b所示。在上、下电极附近液相内的脉冲电流密度线与中心轴线不平行，且电流密度较试样中间部分大，引起的偏离径向电磁力驱动试样左上部分的熔体做顺时针环状流及试样左下部分的熔体做逆时针环状流。无量纲参数S可以表征电脉冲下强制对流的强弱，具体表达式如下[34]：
图7
图7液相内脉冲电流分布、对流状态、二次流及晶核迁移示意图
Fig.7Sketches of current density distribution of electropulsing (a), forced flow field in bulk liquid (b), secondary flow (c), and crystal nucleus migration (d) (r,z—radial direction and axial direction in cylindrical coordinates, respectively)
式中，μ0为真空磁导率；I为电流强度；ρ为液相密度；
电脉冲下合金凝固到初生Si相形核时，若只考虑对流环对初生Si晶核迁移的影响，其引起的离心力将驱动初生相颗粒向对流环中心迁移，在试样内部形成初生Si偏析[37]，与观察到的向边缘偏析不符。对流环流经凹凸不平的固/液界面时形成二次流(图7c)，使得晶核在二次流带动下向固/液界面前沿富集。此外，初生Si晶核还受到沿径向电磁斥力，对流环中心低流速时电磁斥力起主要作用，使晶核发生迁移，并远离环状流的中心(图7d)。由于流动边界层及低温高黏度限制，固/液界面前沿熔体流速小，晶核受到的作用力对其迁移起主要作用。在侧壁，晶核主要受沿径向指向侧壁的电磁斥力作用，易被生长的固/液界面捕获，形成初生Si偏析。在上、下电极附近，初生相形成改变了沿轴向的电流分布，固/液界面前沿的晶核受到的电磁斥力具有径向分量和轴向分量。部分晶核在电磁斥力轴向分量作用下易被生长的固/液界面捕获，导致初生Si偏聚区形成。试样与铸型及试样与电极间传热越强的部位凝固速率越快，越容易引起更多的初生Si富集。
电磁场引起的液相内宏观对流会导致溶质分布均匀化。此外，电磁场还会导致糊状区内明显的微米尺度对流[38]，进而显著影响初生相生长过程。电脉冲作用下生长的初生Si相使得糊状区内电流畸变，形成复杂的环状对流，加快糊状区和液相区之间溶质交换，促进初生Si相的快速生长和偏析，一直持续到液相中溶质含量接近共晶成分，最后凝固组织为近共晶组织[19]。另外，生长着的初生Si相导致固/液界面凹凸不平，熔体流过时产生Gertler涡(Gertler vortex)或涡街(vortex street)等二次流，进一步激励了糊状区和液相区内的溶质交换。液相区内宏观对流、糊状区内微观对流和固/液界面前沿二次流改变了熔体内溶质分布，协同控制着初生Si相的生长偏析。
本工作的凝固条件下，电脉冲作用于低Si含量的过共晶合金，初生Si相形核后，颗粒来不及迁移就被固/液界面捕捉，因此无明显偏析。然而，高Si含量的过共晶合金凝固到液相内溶质含量低时，偏析主要由初生Si的生长偏析控制，最后凝固组织为近共晶组织，与实验结果一致。
综合上述实验结果和分析，电脉冲作用下高Si过共晶Al-Si合金普通铸造过程中初生Si相梯度偏析形成过程可分为4个阶段，其物理模型如图8所示。第一阶段，当合金液浇入铸型后，由于型壁和下电极的激冷作用，初生Si相在铸型表面和上、下电极表面形核；铸型和下电极表面附近，由于有较大的温度梯度，偏析主要来源于液相区、糊状区内的对流和固/液界面前沿的二次流的协同改变熔体中溶质分布，促进形核的初生Si相长大，形成粗大的板条状；而上电极由于Joule热，温度很高，限制了初生Si的长大，因此上电极附近初生Si的偏析可忽略(图8a)。继续凝固时，固/液界面温度梯度降低，成分过冷引起固/液界面前沿形成新的初生Si相，液相内二次流使初生Si相颗粒迁移到固/液界面前沿并富集，在电磁斥力或其分量作用下被生长着的界面捕捉，颗粒的生长过程与第一阶段相同，最终形成多量、细化的板条状初生Si组织，初生Si相颗粒的迁移及其生长构成了第二阶段的偏析(图8b)。第三阶段初生Si相形核过程、颗粒迁移及生长与第二阶段类似，不同的是，熔体内温度场均匀化，低Si含量导致不同位置大量多面体晶核同时生成，形成了大量细小多面体状初生Si相偏析区(图8c)。形核结束后，生长过程偏析也与以上阶段一致，直到液相内溶质含量接近共晶成分，形成近共晶组织(图8d)。
图8
图8电脉冲下初生Si梯度偏析形成的物理模型
Fig.8Formation model of gradient macro segregation of primary Si phase under electropulsing (F,Fy—electromagnetic repulsive force and its component iny-direction;v—velocity;vx,vy—velocity inx- ory-direction, respectively)
(a) the first segregation layer (b) the second segregation layer
(c) the third segregation layer (d) near eutectic structure
4结论
(1) 电脉冲作用下过共晶Al-30%Si合金中初生Si相会显著偏析，并形成4层梯度偏析组织：紧贴型壁的粗大板条状初生Si相组织区、细化致密的板条状初生Si组织区、细小多面体状初生Si组织区和中心的近共晶组织区。
(2) 初生Si的偏析程度与过共晶Al-Si合金凝固温度区间有关。当凝固区间为21 K时，初生Si偏析不明显；随着区间增加，偏析显著增强；凝固区间约在106 K附近时，试样中心开始形成近共晶组织。
(3) 对于Al-20%Si和Al-30%合金，初生Si的偏析随着脉冲电流密度增大都经历了先增强后减弱的趋势。然而，最显著偏析相应的脉冲电流密度不同。分析认为，与熔体黏度相关的熔体强制对流由层流向湍流的转变减弱了初生相偏析。
(4) 电脉冲下过共晶Al-Si合金中初生Si的偏析主要由颗粒迁移和溶质重新分布影响初生相生长共同调控。形核阶段，二次流使初生Si相颗粒迁移到固/液界面前沿，在电磁斥力或其分量作用下被捕捉，发生偏析。生长阶段，液相区内的宏观对流、糊状区内的微米尺度对流和固/液界面前沿的二次流协同控制着初生Si相的生长偏析。液相区、糊状区内的对流和固/液界面前沿的Gertler涡或涡街等二次流改变了熔体内溶质分布，促进初生Si相的连续生长和偏析。
来源：金属学报