胡文滨,张晓雯,宋龙飞,,廖伯凯,万闪,康磊,郭兴蓬,

高熵合金(HEA)打破传统的单主元合金设计理念，以多主元为思路，成为合金研究的新热点[1]。其中，AlCoCrFeNi2.1(原子分数，%)共晶高熵合金(EHEA)是一种具有优异力学性能的新型HEA，自2014年被Lu等[2]首次报道后在材料领域得到广泛关注。目前，AlCoCrFeNi2.1EHEA的研究主要集中于力学性能方面，对于其在腐蚀环境中服役失效的探讨较少。环境腐蚀是新型材料安全服役的关键问题[3,4]，研究AlCoCrFeNi2.1EHEA的腐蚀行为对其推广应用具有重要意义。

HEA因Cr含量超过12% (原子分数)可发生钝化，钝化行为是HEA腐蚀研究的重要课题。Wang等[5]发现，Co36Fe36Cr18Ni10(原子分数，%，下同) HEA在模拟人体体液中的钝化膜的Cr2O3/ Cr(OH)3比值高于316L不锈钢；Xu等[6]指出,激光熔凝制备的CoCrFeMnNi HEA的钝化膜具有较高的(Cr + Ni + Co) / (Fe + Mn)的原子比，其钝化膜保护能力更强；Luo等[7]发现，CoCrFeMnNi HEA的钝化膜中存在Ni元素，并指出这与不锈钢钝化膜组成有一定区别。然而，关于AlCoCrFeNi2.1EHEA钝化行为的研究鲜有报道。局部腐蚀是HEA关注的另一重点问题。Shi等[8]发现，Al元素的增加引起AlxCoCrFeNi HEA中贫Cr的bcc相的体积分数增大，导致钝化膜致密性下降进而诱发局部腐蚀。Chai等[9]认为，多主元合金FeCoNiCrx中过量的Cr引起的元素偏析是诱发局部腐蚀的原因。Lin和Tsai[10]认为，Al0.5CoCrFeNi HEA中的富Al-Ni相在含Cl－的环境中优先腐蚀。此外，AlCoCrFeNi2.1EHEA由fcc相与B2相组成，两相之间可能形成微电偶效应，存在局部腐蚀的风险。

因此，本工作采用循环极化曲线、电化学交流阻抗谱(EIS)、Mott-Schottky (M-S)曲线、扫描电子显微镜(SEM)和X射线光电子能谱(XPS)等方法研究AlCoCrFeNi2.1EHEA在0.05 mol/L H2SO4溶液和0.05 mol/L H2SO4+ 0.02 mol/L NaCl溶液中的电化学特征、钝化行为与局部腐蚀规律，并揭示其微观腐蚀机理。

1实验方法

1.1实验材料与测试溶液

所用AlCoCrFeNi2.1EHEA是以纯度为99.9% (质量分数，下同)的Al、Co、Ni与纯度为99.5%~99.6%的Cr、Fe为原料，真空电弧熔炼而成。AlCoCrFeNi2.1EHEA经电火花线切割加工后，使用SiC砂纸由250~5000号逐级打磨，利用2.5 μm金刚石研磨膏机械抛光，经王水(HCl∶HNO3= 3∶1，体积比)侵蚀后在M33OP-HD228S光学显微镜(OM)下观察组织形貌。实验使用的测试溶液为0.05 mol/L H2SO4溶液和0.05 mol/L H2SO4+ 0.02 mol/L NaCl溶液。

1.2电化学测试

用于电化学测试的AlCoCrFeNi2.1EHEA试样尺寸为10 mm × 10 mm × 2 mm。电化学试样制作方法为将铜导线与试样进行焊接，使用环氧树脂封装，露出10 mm × 10 mm的测试面，试样使用SiC砂纸逐级打磨至2000号，用去离子水、无水乙醇清洗后冷风吹干。电化学测试均在CS350电化学工作站上完成，采用传统的三电极系统，以饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极，Pt电极作为对电极，AlCoCrFeNi2.1EHEA作为工作电极。电化学测试前，样品在测试溶液中浸泡1 h以保证试样表面达到相对稳定的状态。EIS测试频率范围为104~10-2Hz，振动电位为10 mV，EIS数据利用ZsimpWin软件拟合分析。循环极化曲线测试从-1.0 V (vsSCE)开始扫描，当电流密度达到1 mA/cm2时进行回扫，扫描速率为0.5 mV/s。为研究AlCoCrFeNi2.1EHEA试样的钝化行为，对其进行恒电位极化2 h处理，参照极化曲线测试结果，电位选择为0.1和 0.2 V (vsSCE)，随后进行M-S曲线测试，测试范围为－1.0~1.0 V (vsSCE)，频率为103Hz。

1.3 XPS测试

为研究钝化膜性质，对AlCoCrFeNi2.1EHEA在0.05 mol/L H2SO4溶液和0.05 mol/L H2SO4+ 0.02 mol/L NaCl溶液中进行0.2 V (vsSCE)恒电位极化2 h以在金属表面形成钝化膜。然后，应用具有单色AlKαX射线源的AXIS SUPRA+型XPS对钝化膜的成分进行分析。数据使用标准C1s峰(284.8 eV)进行校准，并使用XPSPEAK 4.1软件进行数据拟合。

1.4浸泡实验

将AlCoCrFeNi2.1EHEA试样分别于0.05 mol/L H2SO4溶液和0.05 mol/L H2SO4+ 0.02 mol/L NaCl溶液中浸泡25 d，然后，采用配备能量色散光谱仪(EDS，Xplore 30)的CLARA型SEM进行腐蚀形貌观察与元素分布分析。

2实验结果

2.1 AlCoCrFeNi2.1EHEA的微观结构

图1为AlCoCrFeNi2.1EHEA的微观组织形貌。由图可知，AlCoCrFeNi2.1EHEA有典型的共晶组织特征，具有层状双相结构，由规则与不规则2种共晶组织交替构成。普遍观点认为该共晶组织由fcc相与B2相构成。根据先前学者[11~13]的研究，EHEA在凝固过程中会发生元素扩散进而形成金属间化合物相和固溶体相。其中，图中的浅灰色相为fcc固溶体相，深灰色相为B2相。本工作的AlCoCrFeNi2.1EHEA微观形貌与文献[14,15]中报道的一致。

图1

图1AlCoCrFeNi2.1共晶高熵合金(EHEA)显微组织

Fig.1Microstructure of AlCoCrFeNi2.1eutectic high-entropy alloy (EHEA)

2.2 AlCoCrFeNi2.1EHEA的循环极化曲线

图2为AlCoCrFeNi2.1EHEA分别在0.05 mol/L H2SO4溶液和0.05 mol/L H2SO4+ 0.02 mol/L NaCl溶液中的循环极化曲线，具体的电化学参数如表1所示。由图可知，AlCoCrFeNi2.1EHEA在2种溶液中均表现出活化-钝化-过钝化的行为，这与Sun等[16]测得的CrMnFeNi与CrMnFeNiLa0.1合金在不同浓度H2SO4溶液中的动电位极化曲线的现象一致。AlCoCrFeNi2.1EHEA在2种溶液中自腐蚀电位(Ecorr)差异不大，这表明腐蚀的热力学倾向受Cl-影响不大；极化曲线的阳极区受到Cl-影响较大，钝化区明显变窄，破钝电位(Eb)下降，表明钝化膜在含Cl-的H2SO4溶液中更容易遭到破坏。值得注意的是，维钝电流密度(ipass)未发生明显变化，表明少量的Cl-并未改变钝化膜形成的势垒；此外，Cl-对阴极反应有轻微促进作用。循环极化曲线常用于研究钝化金属点蚀行为的电化学机理。当曲线的回扫电流密度比正向扫描的更大时会出现回滞环，回滞环的面积越大表明点蚀倾向越大；反之则表明合金具有较好的耐点蚀性能。从图2可知，0.05 mol/L H2SO4溶液中的循环极化曲线未出现回滞环，而在0.05 mol/L H2SO4+ 0.02 mol/L NaCl溶液中则出现明显的回滞环，这表明AlCoCrFeNi2.1EHEA在0.05 mol/L H2SO4+ 0.02 mol/L NaCl溶液中更容易发生点蚀。回滞环与阳极极化曲线的交点称作保护电位(Eprot)，在Eprot之下，已有的点蚀不会继续生长；而在Eb与Eprot之间，已有的点蚀会继续生长但不会出现新的点蚀，Eprot越高表明合金的耐点蚀性能越优异[17~19]。少量的Cl-导致Eprot明显降低，耐点蚀性能下降，间接表明少量Cl-对AlCoCrFeNi2.1EHEA钝化膜破坏作用明显。

图2

图2AlCoCrFeNi2.1EHEA在0.05 mol/L H2SO4溶液和0.05 mol/L H2SO4+ 0.02 mol/L NaCl溶液中的循环极化曲线

Fig.2Cyclic polarization curves of AlCoCrFeNi2.1EHEA in 0.05 mol/L H2SO4solution and 0.05 mol/L H2SO4+ 0.02 mol/L NaCl solution (E—potential,i—current density)

表1AlCoCrFeNi2.1EHEA的电化学参数

Table 1Electrochemical parameters of AlCoCrFeNi2.1EHEA

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2.6 AlCoCrFeNi2.1EHEA浸泡后的形貌及成分

图6为AlCoCrFeNi2.1EHEA在0.05 mol/L H2SO4溶液和0.05 mol/L H2SO4+ 0.02 mol/L NaCl溶液中浸泡25 d的微观腐蚀形貌。由图可知，浸泡在0.05 mol/L H2SO4溶液中的AlCoCrFeNi2.1EHEA的表面出现选择性溶解，没有出现点蚀现象(图6a)；浸泡在0.05 mol/L H2SO4+ 0.02 mol/L NaCl 溶液中的AlCoCrFeNi2.1EHEA的表面同时存在较深的点蚀坑及选择性溶解(图6b)。

图6

图6AlCoCrFeNi2.1EHEA浸泡在0.05 mol/L H2SO4溶液和0.05 mol/L H2SO4+ 0.02 mol/L NaCl溶液25 d后的SEM像

Fig.6SEM images of AlCoCrFeNi2.1EHEA after immersion in 0.05 mol/L H2SO4solution (a) and 0.05 mol/L H2SO4+ 0.02 mol/L NaCl solution (b) for 25 d

为进一步研究AlCoCrFeNi2.1EHEA在0.05 mol/LH2SO4溶液和0.05 mol/L H2SO4+ 0.02 mol/L NaCl溶液中的局部腐蚀行为，采用EDS对其腐蚀表面的元素分布进行分析，结果如图7所示。由图可知，点蚀与选择性溶解均发生在富Ni-Al的B2相，富Cr的fcc相并未观察到明显的腐蚀现象。这是由于富Ni-Al的B2相中高含量的Al导致在B2相上形成的钝化膜中Al2O3含量提高，使得钝化膜致密性下降，而富Cr的fcc相形成的钝化膜相对更致密，具有更好的保护性[8,22,35]。此外，Hasannaeimi和Mukherjee[36]研究了AlCoCrFeNi2.1EHEA在1%NaCl溶液中的定点微电偶腐蚀，发现fcc相富Cr、Co和Fe，而B2相的Al和Ni含量高，在极化及非极化条件下B2相的优先溶解是开始腐蚀的主要位置，这与本工作结果一致。AlCoCrFeNi2.1EHEA的fcc相和B2相之间存在局部微电偶，这也是诱发局部腐蚀的原因之一。有研究[37]表明，晶粒尺寸会影响金属的钝化行为，AlCoCrFeNi2.1EHEA的晶粒尺寸差异也会导致局部钝化膜性质的区别，可能引起电偶作用。也有学者[23]认为，富Ni-Al相优先溶解是由于Al和Ni中的键合，这导致Al、Ni易与H2SO4溶液中的OH-和SO${}_{\mathrm{4}}^{\mathrm{2}-}$反应形成配合物。结合腐蚀形貌、电化学测试结果与相关文献[38,39]可知，少量的Cl-对AlCoCrFeNi2.1EHEA钝化膜破坏作用明显，对钝化过程有阻碍作用，可促进亚稳态点蚀向稳态点蚀的发展。

图7

图7AlCoCrFeNi2.1EHEA在0.05 mol/L H2SO4溶液和0.05 mol/L H2SO4+ 0.02 mol/L NaCl溶液中浸泡25 d的EDS元素面分布

Fig.7EDS element mappings of AlCoCrFeNi2.1EHEA after immersion in 0.05 mol/L H2SO4solution (a) and 0.05 mol/L H2SO4+ 0.02 mol/L NaCl solution (b) for 25 d

3分析讨论

3.1 AlCoCrFeNi2.1EHEA的钝化行为

图8为在0.05 mol/L H2SO4溶液(图8a1~e1)和0.05 mol/L H2SO4+ 0.02 mol/L NaCl溶液(图8a2~e2)中AlCoCrFeNi2.1EHEA钝化膜的Al2p、Co2p3/2、Cr2p3/2、Fe2p3/2和Ni2p3/2的XPS结果。从图8a1和8a2可知，AlCoCrFeNi2.1EHEA在2种测试溶液中的Al2p均由金属态Al (Al0，71.8/71.7 eV)峰和Al2O3(73.8/73.7 eV)峰组成。图8b1和b2显示，Co2p3/2可分为5个组分峰，分别是金属态Co (Co0，777.7/777.8 eV)、CoO (779.9/780 eV)、Co3O4(781.3 eV)、Co(OH)2(782.5/782.6 eV)及Co的卫星峰($\mathrm{C}{\mathrm{o}}_{\mathrm{s}\mathrm{a}\mathrm{t}}^{\mathrm{2}+}$，785.6/785.7 eV)。从各Co组分峰强度可知，在2种测试溶液中，Co元素在钝化膜中均主要以Co0存在，这与其他研究结果[20,27]一致。有文献[40]指出，由于Co0在酸性溶液中溶解活性较强，因此Co对钝化膜的耐蚀性贡献较低。图8c1和8c2显示，Cr2p3/2可分解为金属态Cr (Cr0，573.7/573.6 eV)、Cr2O3(576.1/575.8 eV)和Cr(OH)3(577.5/577.2 eV) 3个组分峰。由图可知，在0.05 mol/L H2SO4溶液中Cr的主要存在形式为Cr2O3，而在0.05 mol/L H2SO4+ 0.02 mol/L NaCl溶液中Cr的主要存在形式为Cr(OH)3。研究[41,42]表明，Cr2O3成分对于在合金表面形成致密、稳定的氧化膜是十分有利的。这表明少量的Cl-改变了Cr在钝化膜中的存在形式，是引起AlCoCrFeNi2.1EHEA在2种溶液中钝化膜性能差异的原因之一。图8d1和8d2为Fe2p3/2的XPS测试结果，由于FeO和Fe2O3的峰差很小，多数研究基于价态拟合[43]，本工作将Fe2p3/2分为金属态Fe (Fe0，706.5/706.3 eV)、Fe${}_{\mathrm{o}\mathrm{x}}^{\mathrm{2}+}$(708.3和708 eV)、Fe${}_{\mathrm{o}\mathrm{x}}^{\mathrm{3}+}$(710 eV)和Fe${}_{\mathrm{h}\mathrm{y}}^{\mathrm{3}+}$(712.2 eV) 4个组分峰组成。由图可知，在0.05 mol/L H2SO4溶液和0.05 mol/L H2SO4+ 0.02 mol/L NaCl溶液中的钝化膜虽均能检测到Fe2+和Fe3+的存在，但主要存在形式为Fe${}_{\mathrm{o}\mathrm{x}}^{\mathrm{3}+}$和Fe${}_{\mathrm{h}\mathrm{y}}^{\mathrm{3}+}$。图8e1和8e2为Ni的各组分峰，存在NiO (853.7/853.5 eV)、Ni(OH)2(855.8/855.6 eV)、Nisat(859.2/859.6 eV)，以金属态Ni (Ni0，852.3/852.2 eV)为主要存在形式，而在常规的奥氏体不锈钢的钝化膜中难以检测到Ni[20,28]。有研究[7,27]指出，Ni不易被氧化，存在于钝化膜与合金界面处，该金属态Ni层可阻碍离子的运动，进而提升合金耐蚀性。

图8

图8AlCoCrFeNi2.1EHEA在0.05 mol/L H2SO4溶液和0.05 mol/L H2SO4+ 0.02 mol/L NaCl溶液中恒电位0.2 V (vsSCE)极化2 h后的高分辨XPS图

Fig.8High resolution XPS spectra of AlCoCrFeNi2.1EHEA in 0.05 mol/L H2SO4solution (a1-e1) and 0.05 mol/L H2SO4+ 0.02 mol/L NaCl solution (a2-e2) after potentiostatic polarization at 0.2 V (vsSCE) for 2 h (%—peak area percentage)

(a1, a2) Al2p (b1, b2) Co2p3/2(c1, c2) Cr2p3/2(d1, d2) Fe2p3/2(e1, e2) Ni2p3/2

AlCoCrFeNi2.1EHEA在0.05 mol/L H2SO4溶液和0.05 mol/L H2SO4+ 0.02 mol/L NaCl溶液中形成表面钝化膜的Al2p、Co2p3/2、Cr2p3/2、Fe2p3/2和Ni2p3/2各组分峰占总强度的分数已标在图8中。与0.05 mol/L H2SO4溶液相比，合金在0.05 mol/L H2SO4+ 0.02 mol/L NaCl溶液形成的钝化膜中Al2O3占比较高，Cr2O3含量偏低，Cr(OH)3含量上升，引起钝化膜致密性下降，这与M-S曲线测试结果一致；CoO含量下降，Co0含量上升，其他Co存在形式的占比变化不大，但一般认为Co对酸性溶液中形成的钝化膜贡献较小；Fe${}_{\mathrm{o}\mathrm{x}}^{\mathrm{2}+}$含量有小幅上升，Fe${}_{\mathrm{o}\mathrm{x}}^{\mathrm{3}+}$与Fe${}_{\mathrm{h}\mathrm{y}}^{\mathrm{3}+}$占比变化较小；Ni元素各组分占比无明显变化。这表明Cl-主要通过影响Cr、Al的氧化物、氢氧化物进而改变钝化膜性质。

3.2 AlCoCrFeNi2.1EHEA的局部腐蚀机理

图9为AlCoCrFeNi2.1EHEA在0.05 mol/L H2SO4溶液和0.05 mol/L H2SO4+ 0.02 mol/L NaCl溶液中的腐蚀机理示意图。图9a1~a3为合金在0.05 mol/L H2SO4溶液中腐蚀前、亚稳态点蚀的形成和选择性腐蚀形成过程；图9b1~b3为合金在0.05 mol/L H2SO4+ 0.02 mol/L NaCl溶液中腐蚀前、亚稳态点蚀的形成和稳态点蚀的形成的过程。在0.05 mol/L H2SO4溶液中，H+优先破坏B2相上的钝化膜，随着腐蚀的进一步发生，B2相钝化膜遭到均匀破坏(图9a1和a2)，B2相发生均匀腐蚀(图9a3)。而在0.05 mol/L H2SO4+ 0.02 mol/L NaCl溶液中，Cl-吸附在B2相上钝化膜的局部区域并对其产生破坏(图9b1)，形成亚稳态点蚀(图9b2)，最终诱发点蚀的形核与生长(图9b3)。依据电化学测试与腐蚀微观形貌观察，AlCoCrFeNi2.1EHEA在0.05 mol/L H2SO4+ 0.02 mol/L NaCl溶液中钝化区变窄，Eb明显下降并有较大的点蚀倾向；局部腐蚀优先发生在富Ni-Al的B2相，而fcc相并未出现明显溶解，这主要是B2相的Al含量较高导致疏松的Al2O3在该相上形成的钝化膜中占比较大，使钝化膜的致密性及保护性能下降。AlCoCrFeNi2.1EHEA在0.05 mol/L H2SO4+ 0.02 mol/L NaCl溶液中出现明显的点蚀，而在0.05 mol/L H2SO4溶液中并未出现这一现象，主要由于Cl-富集于点蚀坑导致坑内金属与外部金属形成浓差电偶，而且Cl-阻碍了钝化膜的再修复导致钝化膜破损区域与完整钝化膜区域形成微电偶，最终导致亚稳态点蚀发展为稳态点蚀。

图9

图9AlCoCrFeNi2.1EHEA在0.05 mol/L H2SO4溶液和0.05 mol/L H2SO4+ 0.02 mol/L NaCl溶液中的局部腐蚀机理示意图

Fig.9Schematics of localized corrosion mechanism of AlCoCrFeNi2.1EHEA in 0.05 mol/L H2SO4solution (a1-a3) and 0.05 mol/L H2SO4+ 0.02 mol/L NaCl solution (b1-b3)

(a1, b1) before corrosion

(a2, b2) the form of metastable pitting

(a3, b3) selective corrosion (a3) and the form of stable pitting (b3)

4结论

(1) AlCoCrFeNi2.1EHEA在0.05 mol/L H2SO4溶液和0.05 mol/L H2SO4+ 0.02 mol/L NaCl溶液中的腐蚀均包含活化-钝化-过钝化过程，少量的Cl-显著降低AlCoCrFeNi2.1EHEA的破钝电位，轻微加速了阴极反应，但对维钝电流密度与自腐蚀电位影响不大。

(2) 在0.05 mol/L H2SO4溶液和0.05 mol/L H2SO4+ 0.02 mol/L NaCl溶液中，AlCoCrFeNi2.1EHEA的钝化膜均表现p-n型半导体性质，较高的极化电位导致钝化膜的缺陷浓度降低，少量的Cl-可导致钝化膜的缺陷浓度升高。

(3) 在0.05 mol/L H2SO4溶液和0.05 mol/L H2SO4+ 0.02 mol/L NaCl溶液中，AlCoCrFeNi2.1EHEA的钝化膜的主要成分为金属氧化物和氢氧化物；Cl-主要通过改变钝化膜中Cr2O3和Al2O3含量进而影响钝化膜的性质。

(4) 在0.05 mol/L H2SO4溶液中，AlCoCrFeNi2.1EHEA的腐蚀以富Ni-Al的B2相选择性溶解为主；在0.05 mol/L H2SO4+ 0.02 mol/L NaCl溶液中，AlCoCrFeNi2.1EHEA的腐蚀表现为点蚀与选择性溶解，2者均优先发生于富Ni-Al的B2相。