图 1钒钛磁铁矿电炉渣硫酸高效酸浸工艺流程图
-
我国钒钛磁铁矿分布广泛，资源储量超过100亿t[1]，其中已探明储量达98.3亿t，绝大部分钒钛磁铁矿分布于基性岩体中，主要分布于四川攀西（攀枝花-西昌）地区、河北承德、陕西洋县、湖北郧阳、襄阳地区、山东临沂、广东兴宁等地区[2-4]。
钛渣是由钛矿资源经过电炉或高炉冶炼后得到的含钛渣，因此可分为高炉渣和电炉渣。高炉冶炼具有比电炉冶炼成本低的优势，但技术水平相对较低，会在生产过程中引入大量外来杂质，导致生成的冶炼渣中杂质含量高，因此主要用于炼铁；而电炉冶炼电耗高，但其设备处理能力大，副产品为生铁，渣中引入外来杂质少，因此广泛用于钛铁矿的冶炼。高炉钛渣主要是钛磁铁矿在高炉炼铁产生的冶炼渣，渣中TiO2含量较低难以利用，一般品位【知识小贴士】小于25%[5-6]。
攀枝花钛资源储量巨大，但超过一半以钒钛磁铁矿形式存在，且Ca、Mg、Si等杂质含量高，开发利用难度大，目前仅将选铁后得到的钛铁矿精矿作为钛精矿加以利用。而钒钛磁铁矿只能作为炼铁原料，每年我国钒钛磁铁矿精矿冶炼过程中产生的高炉渣多达几百万吨，大量钛损失于高炉渣中，由于高炉渣中钛难以利用，目前均作为废弃物堆放。
为了提高我国钒钛磁铁矿的综合利用水平，有关人员研究了通过直接还原后再用电炉或其他非高炉设备熔分得到金属铁和含钛量较高的含钛电炉渣。电炉渣中TiO2品位可达45%以上，这为综合利用钛渣中的钛提供了可能。但电炉渣中钛含量仍大幅低于以钛铁矿为原料制备的高钛渣，且杂质含量高，物相组成也与传统高钛渣具有较大差异，难以酸解[7]。
1. 钒钛磁铁矿电炉渣硫酸酸浸过程
针对钒钛磁铁矿电炉渣酸解率低等问题，研究了一种酸解钛渣的方法，既提高了钛渣中钛的提取率，又减少了废酸的排放，为难酸解钛渣提供了一种较为经济环保的酸解方法。钒钛磁铁矿电炉渣硫酸高效酸浸工艺流程如图1所示，具体步骤为：
（1）钛渣细磨：将钛渣磨细至直径<45 μm的颗粒所占的比例大于90%；
（2）一次酸解、熟化：将步骤（1）得到的细磨钛渣，按酸矿质量比(1.5:1)~(2.2:1)加入浓度（质量分数）为85%~95%的浓硫酸，混合均匀后进行酸解，酸解温度为220~260 ℃，酸解固化前保持搅拌状态，酸解固化后继续在200~240 ℃温度下熟化2 h；
（3）一次水浸：将步骤（2）得到的固态酸解产物用1%~10%（质量分数）的浓缩废酸稀释液进行浸出，水浸后通过过滤得到滤液和酸解渣I；
（4）二次酸解、熟化：向步骤（3）得到的酸解渣I中按酸矿质量比(2:1)~(4:1)加入浓缩废酸进行二次酸解，浓缩废酸质量分数大于40%，酸解温度为220~260 ℃，酸解固化前保持搅拌状态，酸解固化后继续在200~240 ℃温度下熟化2 h；
（5）二次水浸：将步骤（4）得到的固态酸解产物用1%~10%（质量分数）的浓缩废酸稀释液进行浸出，水浸后通过过滤得到滤液和酸解渣II；
（6）酸解滤液浓缩、过滤：将一次和二次酸解、水浸后过滤得到的滤液合并后进行浓缩，浓缩过程中部分杂质析出，再通过过滤将析出物滤出，得到钛液；
（7）钛液水解和水解废酸浓缩、过滤：将一次和二次酸解、水浸后过滤得到的滤液合并后进行浓缩，浓缩过程中部分杂质析出，将析出物滤出，得到钛液，然后将得到的钛液水解，水解后将水解产物偏钛酸滤出，再将水解后的废酸通过加热蒸发水分进行浓缩，浓缩至硫酸质量分数不低于40%后停止加热，待温度降至室温后进行过滤，将析出物过滤出来，得到浓缩废酸，浓缩废酸返回至步骤（3）、（4）、（5）中继续利用。
2. 实验结果
钒钛磁铁矿电炉渣与一次硫酸酸浸渣及二次硫酸酸浸渣主要化学成分如表1所示。
表 1钒钛磁铁矿电炉渣与硫酸酸浸渣的主要化学成分（质量分数，%）从表1可以看出，钒钛磁铁矿电炉渣中铝、硅、镁等杂质含量高，二氧化钛质量分数仅58.18%，远低于以钛铁矿为原料制备出的高钛渣。图2钒钛磁铁矿电炉渣的XRD分析表明，渣中含钛矿物主要为黑钛石（MxTi3−xO5），杂质矿物主要为透辉石、镁铝尖晶石等。在硫酸酸解浸出钒钛磁铁矿电炉渣过程中，虽然通过降低电炉渣粒度、提高硫酸与电炉渣质量比、提高反应温度等措施能提高渣中钛的酸解浸出率，但仅通过一次酸解浸出，一次硫酸酸浸渣中二氧化钛的含量（质量分数）为14.99%，钛的提取率仍低于传统高钛渣。图3一次硫酸酸浸渣的XRD分析也表明仍有部分黑钛石未反应。而将一次硫酸酸浸渣经过二次酸解浸出后得到的二次硫酸酸浸渣中二氧化钛含量（质量分数）仅3.14%，比目前高钛渣硫酸酸浸渣中二氧化钛含量还低（一般大于5%），图4二次硫酸酸浸渣XRD图谱中未能检测出黑钛石成分，表明渣中黑钛石基本反应完全。
因此，通过加强钒钛磁铁矿电炉渣酸解条件对提高钛的提取率具有一定的效果，而采用二次酸解浸出则能进一步提高钛的提取率，并且酸浸渣中二氧化钛含量比传统高钛渣中的还低，最终达到钒钛磁铁矿电炉渣硫酸高效酸浸的效果。同时，通过采用浓缩水解废酸对酸解渣I进行二次酸解，既提高了钛渣中钛的提取率，又减少了废酸的排放，为难酸解钛渣提供了一种较为经济环保的酸解的方法。
3. 结束语
本文介绍了一种新型钒钛磁铁矿电炉渣硫酸高效酸浸方法，通过加强硫酸酸解条件并采用废酸进行二次酸浸，其最终得到的酸浸渣中黑钛石基本反应完全，酸浸渣中二氧化钛含量（3.14%）低于高钛渣硫酸酸浸渣。该工艺能够大幅提高钒钛磁铁矿电炉渣中钛的提取率，为难酸解钛渣提供了一种较为经济环保的硫酸高效酸浸方法。
知识小贴士
品位是矿石和选矿产品的主要质量指标，它直接影响选矿效率。品位一般是指矿石中有用成分的含量，矿石品位一般以有用成分(元素或化合物)的质量分数(%)表示。但是，原生贵金属矿以每吨矿石中含有的贵金属(金、银、铂等)质量(g/t)表示；砂矿和特种非金属矿以每立方米矿石中含有用成分的质量表示，例如：砂金矿用g/m3表示，金刚石、铂等砂矿用mg/m3表示，云母矿和金红石砂矿等用kg/m3表示；液态盐类矿产以每升卤水中有用成分的质量(g/L)表示。这里的品位是指钛磁铁矿精矿经高炉冶炼得到的高炉钛渣的品位，以钛磁铁矿在高炉炼铁产生的冶炼渣中TiO2的质量分数(%)表示。
