有机物是含碳化合物或碳氢化合物及其常见衍生物的总称。有机化合物除含碳元素外，还可能含有氢、氧、氮、氯、磷和硫等元素。在湿法锌冶炼中，溶液有机物脱除是长期困扰企业高质量发展的一个关键问题，当含有高浓度有机物的溶液进入到电积系统后，电积系统表现出电流效率波动大、阳极溶解快、析出锌片时间长、含铅高、析出锌板面大面积或局部发黑、粗糙而且变脆、析出锌质量容易受温度影响[1]。另外，在钴镍和稀土工业生产中，萃取剂的回收和溶液除油也备受关注。

1. 硫酸锌溶液有机物组成分析

在锌冶炼过程，有机物来源根据用途和性质来分主要有两大类：冶炼过程中的各种添加剂和萃取工艺中的油（萃取剂）。

锌冶炼过程中添加剂有浮选药剂、浸出添加剂（如木质素等）、絮凝剂（如聚丙烯酰胺等）、除钴剂、萃取剂（如260#磺化煤油、N235、P204等）、电解添加剂（如骨胶等）、火法生产的中和剂中的有机物[1]。

作为衡量溶液中有机物的判断方法，油分作为一个衡量指标被广泛应用于萃取冶金中。油分又称含油量，是指水中矿物性和动、植物性油的含量。其测定方法一般是用四氯化碳或乙醚等萃取试样中的油，然后用重量法或非分散红外法测定。因此，确切的说水中油分是指被四氯化碳或乙醚等萃取试样中的油，并在实验过程中不会挥发的所有物质，在国标“水质石油类和动植物油的测定红外光度法”(GB /T16488—1996)中包括了红外分光光度法和非分散红外光度法两种[2]。按照这个分析方法，采取萃取冶金的企业控制标准一般要求溶液含油量≤5×10−6。其他冶炼生产企业作为参考标准，或者将溶液COD、BOD作为衡量有机物含量的标准，从实际应用来看，将该方法应用于锌冶炼过程监控有机物含量过于粗放，后逐渐被以测量溶液总有机碳（TOC）的方法替代。

2. 萃余液除油技术

萃取冶金是锌冶炼当中的综合回收稀贵金属的重要组成部分。萃取的实际操作中，一方面由于萃取剂一般价值较高特别是对于普通金属萃取冶金，萃余液（水相）夹带的有机相需要分离回收；另一方面，防止有机相本身和被萃入有机相的杂质又被夹带回到已提纯的水相，造成对产品的污染，影响产品质量。溶剂萃取过程中，水相中的油一般有四种存在形态：悬浮油、分散油、乳化油和溶解油[3]。根据溶液中有机物存在形态，目前采取的脱除和回收方法主要有以下几种技术。

2.1 超声波除油技术

超声波除油技术是较早应用于湿法冶金工业生产中的除油方法之一，该方法针对溶液中油的存在形态不同、物理性质不同，采取斜板隔油、超声波破乳、气浮、纤维球过滤4部分组合，逐级处理，达到水相除油、有机相回收利用的目的。其中核心是超声波破乳[4-5]。

从实际生产来看超声波除油效果并不理想，主要是因为如果不能准确控制超声波振动频率范围，反而会使有机相乳化加剧[3]。此外，各企业生产工艺与管理方式的差异导致超声波除油效果存在较大差异，因而超声波除油技术逐渐被其他技术所替代。

2.2 树脂除油技术

目前，针对除油的树脂种类较多，应用较为成功的如上海西恩公司CN-01树脂。CN-01是乙烯基-丙烯氰共聚物的凝胶型树脂，树脂单体颗粒具有化学稳定性和渗透稳定性。主要利用油与CN-01树脂的亲水性和疏水性的物理性能来达到除油目标。通过实验，当溶液含油在1~200 mg/L范围内，除油后溶液平均油分可达到1~3 mg/L[6-7]。徐伟等[8]对比分析了25种工业常用的大孔吸附树脂进行除油实验，结果表明其中4种吸附除油效果相对较好，油含量可去除至约7 mg/L以下，但仍达不到生产要求。中科院过程工程研究所合成了新的吸附树脂，编号为ORZ-05。ORZ复合吸油材料是以苯乙烯和二乙烯苯共聚物为骨架单体，在致孔剂存在下进行特定功能基悬浮聚合得到。ORZ-05树脂可将实验料液的油含量去除至0.5 mg/L，取得较为满意的结果[8-9]，但树脂吸附后再生需要使用乙醇蒸馏技术，配套设备多，一次性投资较大，操作技术要求高，存在较大的安全危险性，一定程度上制约了工业应用。

整体而言，树脂除油具有运行稳定、流程短、操作便捷、树脂使用周期长、占地小、运行成本低和管理方便等优点，但其一次性投资高，约为传统除油的1.3倍，运行费用约为传统除油的75%[10]。

2.3 改性材料吸附除油技术

以纤维材料分子改性为技术核心，主要将腈纶加入特制溶液浸渍后改变材料表面特性而成，经过改性后的纤维具有亲油疏水的表面特性。溶液中油颗粒利用水和油在材料微表面润湿角和表面张力不同，使微小的油颗粒在材料的表面聚合长大后脱离并上浮，从而实现分离目的。该方法使用的设备一般包括快速过滤器，过滤器内填充亲水疏油的改性纤维球，出水进入有机相分离回收装置，由于装置使用了特殊的结构设计并配合专利技术的表面聚合材料，被吸附在纤维球上的油滴不断长大，浮力不断变大，当浮力大于附着力时，油滴与纤维球分离，上浮到集油器中。整个过程无需添加任何药剂，也不需动力，采用纯物理方式完成分离的全过程。从实际应用来看，依靠材料表面特性来达到分离目的，一方面材料易受到溶液中强氧化性破坏而使材料失效，另一方面对于深度除油则效果一般。该设备在铜萃取方面应用较为成功，除油率在85%~98%之间，出口含油质量分数<10×10–6，改性材料吸附除油有着流程短，操作简单、使用寿命长、易于管理等优点，但纤维球并不对每种油都有良好的效果。该方法主要应用于除油要求不高和溶液成分较为单一的冶炼行业。

2.4 活性炭吸附除油技术

活性炭吸附除油是应用最广，效果也最明显的除油方法。其主要依靠活性炭表面存在大量的含氧官能团，如酚羟基、羰基、羧基、内酯基等，具有较强的表面反应性[11]。根据吸附质与吸附剂表面分子间结合力的性质，可将吸附分为物理吸附和化学吸附。物理吸附由吸附质与吸附剂分子间引力所引起，吸附热比较小，结合力较弱，容易脱附。在溶液除油中，吸附指用活性炭吸附处理溶液中有机物，将其中的一种或几种组分吸附在活性炭表面上，从而使组分分离，涉及的主要是物理吸附。化学吸附则由吸附质与吸附剂间的化学键所引起化学反应，吸附热通常较大，化学吸附通常是不可逆的。在溶液除油中涉及的化学吸附较少。

从实际应用来看，活性炭吸附除油作为除油工艺的最后一道保障，往往在超声波除油、树脂除油或者其他除油工艺的最后一级，增加活性炭吸附罐，从而确保出水达到要求。活性炭除油应用简单，操作方便，但活性炭吸附量有限，吸附饱和后需要更换，产出新的废物甚至是危险废物，危废处理费用较高制约了应用性，在未找到更优的除油技术情况下，活性炭吸附除油仍将被广泛应用于萃取工业生产当中。

3. 硫酸锌溶液中TOC脱除技术

从油分的概念可以看出，萃取除油技术仅是脱除锌冶炼过程有机物的一部分，为更准确地分析硫酸锌溶液中有机物的含量，引入水体总有机碳（TOC）值作为衡量溶液含有有机物的评判标准。TOC原是指水中所有有机物含碳量的总和，能完全反映水体受有机物污染的严重程度。按照一切有机物都是以有机碳组成的概念，水中所有有机物在氧化时，其所释放出的碳与氧充分结合生成CO2，测定生成的CO2总量是直接测定有机物含量的方法，因此TOC是衡量水中有机污染物程度较好的方法[12-13]。化学需氧量（COD）和生化需氧量（BOD）是间接测定水中有机物的方法，冶炼过程中常使用氧化剂和还原剂作为生产添加剂，对COD和BOD都会造成干扰，因此TOC是比COD和BOD更能确切表示溶液中有机物含量的综合指标。

目前，TOC测定方法中的氧化方式有燃烧氧化法和湿式氧化法。燃烧氧化法灵敏度较低而且仪器设备较昂贵，较少应用；湿式氧化法分为加热氧化法、紫外照射-过硫酸盐氧化法和—OH自由基氧化法。目前自动在线TOC监测仪以及实验室用TOC测定仪都是使用这三种氧化方法之一的仪器，虽然三种氧化方法的氧化特性不同，但都是使待测水样中的所有有机污染物全部转变成CO2，通过测量生成的CO2量计算水样中的TOC浓度[12]。

3.1 加压浸出氧化技术

在加压浸出锌冶炼过程中，木质素磺酸钙（简称：木钙）是锌氧压浸出工艺普遍采用的硫分散剂，是酸法造纸木浆的副产品，其粉剂可溶于水，也有直接使用溶液的。官能团为酚式羟基，属于阴离子型表面活性剂，具有很强的分散能力，一般为4-羟基-3-甲氧基苯的多聚物[1]。王李娟等[14]通过生产验证，木钙分为低糖木钙和高糖木钙，低糖木钙氧压浸出过程中有机物分解率88.2%，高糖木钙氧压浸出过程中有机物的分解率79.7%。

加压浸出是湿法冶金领域的强化冶金过程，为使硫化矿物快速并充分地氧化，提升溶液的温度并使用催化剂较之增加压煮器（加压釜）中的氧分压更为有效。综合加压浸出各种因素，在工作压力>101 kPa、温度>100 ℃、有氧化介质（空气）参与，并有大量铁、铜离子存在条件下的难溶矿物加压酸浸，是一种强化的湿法冶金过程[15]。可以看出，在强化浸出硫化矿物过程中，有机物在高温高酸环境下也被氧化分解，并随鼓入的氧气而挥发脱除，一般脱除效率与加压浸出的温度和压力有密切的关系，温度和压力越高体系氧化氛围越强，有机物碳链被打断氧化分解的可能性越大。

3.2 紫外光催化氧化技术

紫外光催化氧化是一种将紫外光辐射(UV)和氧化剂结合使用的方法。在消解过程中，往往需加入氧化剂，如：双氧水、臭氧、过硫酸钠、重铬酸钾、硝酸等，在这种情况下，紫外光照射具有催化作用[16]。根据以上理论，在生产实验过程中，首先对含有有机溶液加入双氧水和过硫酸钠氧化，使用功率4 W和800 W的紫外线灯分别照射2 h和4 h，静置2 h后，脱除率分别为12.45%和60.7%。随着紫外线灯的功率不断加大，脱除效率也越高。与此同时，升高紫外线灯功率将会增加较高的成本，对于大规模锌冶炼工业生产来说，加入氧化剂势必带入另外试剂，同时重复利用率低，因此该方法对于较小的综合回收系统更为适合。

3.3 电化学氧化技术

电化学是利用电能转为化学能的一个能量转化过程，在阳极和阴极发生氧化和还原反应。在锌电积生产过程中发现：新液经过锌电积后，废液中TOC的含量均有一定程度的下降。通常认为有机物会造成锌电积有机物烧板。其实，在日常生产过程中，即使没有发生阴极烧板现象，也可能存在阳极有机物的氧化分解情况。有些企业甚至遇到有机物烧板几天后系统好转的情况。Comninellis等人用不同阳极材料对有机污染物的电化学氧化进行了非常深入的研究[17]。研究发现，当用铂、钛/氧化铱、钛/二氧化钌等阳极材料时，反应倾向于电化学转化过程，脂肪酸会成为最终反应产物，电流效率较低；而当使用钛/氧化锡为阳极材料时，反应倾向于电化学燃烧过程，二氧化碳会成为最终产物，电流效率较高[18]。

结合电化学氧化技术的发展，其中具有代表性的有LEC催化氧化和LCO催化氧化技术，LEC系统反应过程中直接降解有机物，或是通过反应产生羟基自由基、臭氧等有强氧化性的中间物来降解有机物，LEC系统可分类为直接电化学氧化和间接电化学氧化。在多数情况下，一个完整的LEC系统降解有机物的过程是在直接氧化与间接氧化共同作用下完成的。LEC系统的氧化是指在有催化材料存在的基础上进行的氧化，通常的应用形式有两种：一是在LEC系统中投加催化剂形成固定床或流化床；二是将催化材料附于LEC系统表面，形成催化剂。LCO催化氧化技术利用固体催化剂与反应溶液处于不同相，反应在固-液相界面进行的氧化方法，也称多相催化氧化技术，去除废水中高稳定性、难降解有机污染物的关键技术之一就是该项技术。使用固体催化剂外加臭氧氧化可以改变反应历程或降低反应活化能，进而实现深度去除有机污染物的目的。

某企业采用LEC催化氧化和LCO催化氧化技术处理高有机硫酸锌溶液，取2 L溶液加入碳酸钠调节pH值为2.20，过滤待用。先采用LEC催化装置进行实验，调节实验参数，检测出液温度，LEC电催化反应一定时间pH=1.73，检测终点废水pH及温度，取样约100 mL，取LEC催化2.0 h出水过滤后水样倒入2 L玻璃柱中，pH=1.69，通入氧化剂，曝气流量1 L/min，进行LCO催化氧化实验，反应一定时间，测溶液pH=1.14，LCO实验出液过滤，得最终实验溶液，经过处理后的溶液TOC由原液240 mg/L降至77 mg/L，去除率达到68%。该工艺较好的解决了溶液TOC的去除问题，但运行成本较高，制约了技术的应用。

3.4 活性炭吸附技术

活性炭是专门加工的一种炭，一般是将果壳、竹子、煤、木材等隔绝空气加强热，以烧去其中有机非碳成分，然后再与空气反应，使得表面形成发达的微孔结构（活化过程）。由于活化的过程中大量的碳化物表面被点状侵蚀，活性炭表面形成无数微孔，孔径在2~50 nm之间，所以活性炭有着巨大的表面积，表面积大约500~1500 m2/g，活性炭的一切应用，几乎都基于活性炭的这一特性[19]。国内某企业采用不同吸碘值和不同材质的活性炭吸附硫酸锌溶液中TOC实验中，温度60 ℃，活性炭加入量2 g/L，反应时间1 h；不同吸碘值活性炭去除TOC的脱除率分别为17.57%、5.41%、36.49%、47.30%和4.05%，不同材质的活性炭去除TOC的脱除率分别为2.38%、2.38%和0.00%[16]。

利用活性炭吸附脱除硫酸锌溶液有机物已被众多锌冶炼企业所采用，应用范围也较为广泛，由于其在水溶液当中具有优良的吸附效果，而被应用到硫酸锌溶液当中吸附有机物，在实际使用过程中，硫酸锌溶液是一种高盐溶液，具有吸附能力的活性炭表面接触硫酸锌溶液时，吸附孔隙被硫酸根、锌离子等含量高的离子优先吸附，而有机分子被吸附可能性则进一步降低，另外企业采购的活性炭材料、比表面积和吸附量的不同而使用效果也存在很大的差异。在未找到合适的脱除有机物的工艺技术前，不可否认，采用活性炭吸附脱除有机物仍将会在未来一段时间内广泛应用。

此外，吸附脱除TOC的方法中除了活性炭外，采用木屑、改性活性炭材料和其他吸附材料也被广泛应用[20-22]。

4. 结束语

长期以来，在湿法炼锌过程中溶液有机物的脱除问题一直制约着企业的发展，通常企业根据自身情况选择适合自身的处理工艺。通过对比分析多种有机物脱除技术，活性炭吸附法因适应性广，吸附效果良好，未来一段时间仍将被广泛应用于工业生产当中。