王 佳1,褚少旗1,罗先甫1,孙绪鲁1,张恒坤1,查小琴1,2

(1.中国船舶重工集团公司第七二五研究所,洛阳 471023; 2.河南省船舶及海工装备结构材料技术与应用重点实验室,洛阳 471023) 摘 要:采用金相检验、扫描电镜分析以及透射电镜测试等方法研究5083铝合金的耐晶间腐蚀 性能,并探讨5083铝合金试样上“白色亮条”对铝合金性能的影响及其形成原因。结果表明:5083 铝合金试样发生晶间腐蚀后,表面的“白色亮条”使其耐晶间腐蚀性能更好;受晶粒度的影响,同一 批次铝合金试样的腐蚀速率有差异,试样上拉长纤维状晶粒的尺寸更大,晶界处析出物相对较少, 其耐晶间腐蚀性能更好;由于 Mg元素更易在5083铝合金试样两侧发生偏析,因此试样上的晶间 腐蚀裂纹呈中间浅、两侧深的趋势,这也导致腐蚀速率较小试样的晶间腐蚀裂纹较浅,试样中部晶 间腐蚀裂纹最深;在晶粒度尺寸较大与 Mg元素向试样两侧偏析的联合作用下,5083铝合金试样 上出现“白色亮条”,这是耐晶间腐蚀性能良好的标志。

关键词:5083铝合金;晶间腐蚀;偏析;晶粒度 中图分类号:TB304;TG146.2 文献标志码:A 文章编号:1001-4012(2022)12-0008-06

铝合金被广泛应用于航海、航空、交通运输等领 域[1-8],且出现了许多新型的铝合金,如 5083 铝合 金[9]。5083铝合金的强度高、焊接性好、耐腐蚀性 强[10-11],是制作船板的重要材料之一,但由于该合 金常年处于海洋大气、水等环境中,因此由5083铝 合金制作的船舶板材仍不可避免地会发生腐蚀。国 内每年由腐蚀造成的损失很高[9],其中较为常见的一种腐蚀形式是晶间腐蚀。国内外已有多位学者对 5XXX系铝 合 金 的 晶 间 腐 蚀 进 行 过 研 究,JONES 等[12-13]对5XXX系铝合金的析出相进行了研究,发 现 Mg为5XXX系铝合金的主要强化元素,Al3Mg2 相为5XXX系铝合金的主要析出相,Mg原子固溶 在铝基体中能明显提高铝合金的强度,但是当铝合 金中 Mg元素的质量分数超过3.5%时,在温度为 50~200 ℃下使用一段时间后,铝合金会出现晶间 腐蚀与应力腐蚀的倾向。DAVENPORT 等[14]研究 了敏化时间对 AA5182铝合金耐晶间腐蚀性能的影 响,发现晶界角度取向差小于20°的铝合金比大角 度晶界铝合金更耐腐蚀。林洪才等[15]通过改变成 型工艺,发现了5059铝合金热轧板材在一定条件下 会发生部分再结晶,其耐腐蚀性明显提高。 有关于5XXX 系铝合金的晶间腐蚀机制的研 究较多[16-19],但多集中于成型工艺、腐蚀机制以及 影响因素上,对发生晶间腐蚀后的外在表现研究较 少。笔者所在课题组在前期研究时发现,同一批次 的5083铝合金试样在晶间腐蚀试验后,其腐蚀速率 差异较大。笔者从5083铝合金发生晶间腐蚀后的 表面形貌入手,深入分析了同种试样产生晶间腐蚀 差异的原因。

1 试验材料及方法

试验材料为10mm 厚的5083铝合金板材,其 化学成分如表1所示,热处理状态为 H116态。晶 间腐 蚀 试 验 所 用 的 试 样 尺 寸 (长 × 宽 × 高)为 50mm×6mm×10mm,试样结构如图1所示。 晶间腐蚀试验参照 ASTM G67-18(2018)《采 用质量损失法测试5XXX 系铝合金暴露在硝酸中 的晶间腐蚀标准试验法》,试验所用腐蚀介质为试剂 级浓硝酸(质量分数为70%),溶液体积与试样面积 的比值为50L/m 2,温度为(30±0.1)℃,浸泡24h 后取出试样。 采用光学显微镜对试样表面进行观察;采用扫 描电镜(SEM)观察试样的表面形貌;采用透射电镜 (TEM)对析出物、夹杂物、第二相进行观察,TEM 测试的试样经机械减薄后,再进行电解双喷穿孔,电 解液为25%(体积分数)硝酸和75%(体积分数)甲 醇的混合液。

2 试验结果

2.1 晶间腐蚀试验

对不同批次的5083-H116态铝合金试样进行 晶间腐蚀试验,试验结束后,选取较为典型的3个平 行试样进行研究,其质量变化及腐蚀速率如表2所 示,腐蚀后有典型特征的 T 面宏观形貌如图 2 所 示,R 面及N 面在试验后宏观形貌无明显差别。由图2可知:经晶间腐蚀试验后,试样表面发黑,部分 试样有“白色亮条”。中间部位有“白色亮条”的3 # 试样的腐蚀速率相较于1 # ,2 # 试样,其腐蚀速率更 低。由此可见,有“白色亮条”的5083铝合金试样的 耐晶间腐蚀性能更好。

2.2 T 面扫描电镜及能谱分析

为研究晶间腐蚀后试样上“白色亮条”的成因, 选取同批次试验中腐蚀速率差异较大的1 # 试样与 3 # 试样进行研究。图3为1 # 试样与3 # 试样的 T 面SEM 形貌,可见1 # 试样表面3个区域均匀分布着许多细小裂纹,对比图3a)和图3b)可以发现,中 心区域(区域Ⅱ)的裂纹 SEM 形貌差异较大,“白色 亮条”区域的裂纹明显较少,且少于同试样表面两侧 区域(区域I、Ш)为分析试样中间与两侧腐蚀程度的差异,分别 对1 # 试样与3 # 试样中红色框内的元素进行能谱分 析,结果如图4所示。从图4可知:试样中基体合金 除 Al元素外,含量较高的是 Mg元素,两侧的 Mg 元素含量均略高于试样的中心,但将1 # 试样与3 # 试样中相同区域元素的质量分数进行对比,发现二 者差异不明显。

2.3 金相检验

图5为1 # ,3 # 试样抛光后的微观形貌,可以发 现1 # 试样中仍有大量裂纹,而有“白色亮条”的3 # 试样中裂纹极少。图6为两个试样经过体积分数为 40%的磷酸水溶液腐蚀后的微观形貌,从图6可以 发现:试样中的晶界均存在点链状的析出相,两者均 沿晶间存在裂纹,即在抛光态下观察到的裂纹为晶 间腐蚀裂纹。结合试样晶间腐蚀后的腐蚀速率可以 发现,有“白色亮条”试样的耐晶间腐蚀性能更好。

2.4 晶间腐蚀深度及晶粒度测试

图7为利用光学显微镜观察到的试样 T 面的 晶间腐蚀深度,由图7可知:1 # 试样中的晶间腐蚀 裂纹相较于3 # 试样要更多且更深,1 # 试样中间部 位的晶间腐蚀裂纹相较于两侧的深度较浅;3 # 试样 中间部位的晶间腐蚀裂纹虽有个别较深,但总体相 较于两侧的裂纹数量更少、腐蚀深度更浅。1 # 试样中心部位的晶间腐蚀最深处为357μm,3 # 试样中 心部位的晶间腐蚀最深处为291μm。由此可见,试 验所用的5083铝合金试样两侧的耐晶间腐蚀性能要弱于中心部位,3 # 试样中的晶 间 腐 蚀 深 度 小 于 1 # 试样。 图8为 1 # 试样与 3 # 试样中心部位的微观形 貌,由图8可知:二者的晶粒皆为拉长纤维状,1 # 试 样中的晶粒尺寸基本与框线内的晶粒尺寸相同,3 # 试样中框线内的晶粒为该试样中晶粒尺寸最大的, 其余晶粒的尺寸较其要小得多,相同晶粒之间呈不 连续分布,但较1 # 试样中的晶粒分布要更连续、更 均匀,即3 # 试样中的晶粒度更大。

2.5 第二相及晶界析出物分析

图9为利用二次电子得到的1 # 试样与3 # 试样中 心与两侧的SEM 形貌,其中图9中左上角和右上角为 1 # 试样两侧与中心部位的SEM 形貌,图9中左下角和 右下角为3 # 试样两侧与中心部位的微观形貌,试样为 抛光后,在硝酸中浸泡5h后的状态。由图9可见,在二次电子的作用下,可清晰看到试样晶界呈条带状分 布,晶界边缘处有亮白色物质,利用能谱仪对其成分进 行分析,可以发现主要成分为 Al、Mg、Mn、O 等元素。 由于试样前期经过硝酸浸泡,故其中的 O元素应该是 铝合金在硝酸中钝化得到的,而晶界边缘处的亮白色 物质为含锰元素的铝/镁化合物。 图10为1 # 试样与3 # 试样的 TEM 形貌及能谱 分析结果。由图10可知:5083铝合金中主要存在 两种成分的第二相,一种是图10a),10b)中的含锰 相,另一种是图10c),10d)中的含铁相。在两个试 样中相同成分的相之间,不同元素的含量有差异,反 映在第二相中,最直观的表现便是颜色的深浅程度 不同。由于 TEM 所选区域极小,仅能表征部分典 型形貌特征,无法从宏观特征上总结第二相的多少 与腐蚀速率的直接关系,因此由透射电镜仅可得到 5083铝合金中的第二相为含锰相与含铁相。

3 分析及讨论

1 # 试样与3 # 试样为同种5083铝合金,经晶间 腐蚀后的腐蚀速率差异却较大,在光学显微镜下观 察腐蚀深度的差异,可明显看出试样的晶间腐蚀深 度呈两侧深、中间浅的趋势,且1 # 试样较3 # 试样的 深度更深,表现在试样形貌上为3 # 试样有肉眼可见 的“白色亮条”,即有“白色亮条”特征的3 # 试样的耐 晶间腐蚀性能更好。 同种材料试样的腐蚀程度存在差异可能有以下原因:① 受 第 二 相 的 影 响,从 TEM 观 察 中 发 现 5083铝合金的第二相为含锰相及含铁相,1 # 试样与 3 # 试样中的第二相并无明显区别,故腐蚀速率的差 异应与合金的第二相无关;② 成分偏析,由扫描电 镜观察结果可以发现,1 # 试样与3 # 试样均存在两 侧 Mg元素含量略高于中间部位的现象,这与晶间 腐蚀深度测试的规律相吻合,即两侧腐蚀深度较中 间部位更深,但两试样相同部位的 Mg元素含量差 异不大,因此 Mg元素含量的不同,仅会造成试样中 间与两侧腐蚀深度的不同,与两个试样腐蚀速率的 差异无关;③ 受试样晶粒度的影响,同种材料在轧 制过程中并不是完全均匀的,而铝合金试样在成分 相同的情况下,晶界上的析出物应是相同的,晶粒越 大,析出物分布在每个晶界上相应更少,其耐晶间腐 蚀性能更好。同批次试样腐蚀速率的差异与晶粒度 密切相关,晶粒度越大,拉长纤维状晶粒越连续,试 样的耐晶间腐蚀性能越好;而由于成分偏析,Mg元 素更倾向于向试样两侧聚集,晶间腐蚀深度呈中间 小、两侧大的趋势,故在晶粒度与 Mg元素偏析的联 合作用下,晶间腐蚀速率较小的试样在晶间腐蚀试 验后,中间部位出现“白色亮条”,成为耐晶间腐蚀性 能良好的标志。

4 结论

(1)5083铝合金发生晶间腐蚀后,有“白色亮 条”试样的腐蚀速率更小,耐晶间腐蚀性能更好,其 晶间腐蚀裂纹相较于同批次其他试样更浅、更少。 (2)在同一5083铝合金试样上,Mg元素更倾 向于在试样两侧偏析,导致试样晶间腐蚀裂纹呈中 间浅、两侧深的趋势。 (3)同批次5083铝合金的晶粒度越大,拉长纤 维状晶粒越连续,晶界析出物相应更少,耐晶间腐蚀 性能更好。 (4)在晶粒度较大,以及 Mg元素向两侧偏析的 联合作用下,5083铝合金试样上会出现“白色亮条”。

来源：材料与测试网