宋嘉良1,2,江紫雪1,2,易盼3,陈俊航1,2,李曌亮1,2,骆鸿,1,2,董超芳1,2,肖葵,1,2

全球每年因腐蚀造成的损失超过4万亿美元[1]，其中大气腐蚀作为材料最常见的腐蚀形式，普遍存在于交通运输、基础设施等领域。耐候钢的开发与应用在一定程度上平衡了选材的经济性与服役寿命2方面[2]。学者们普遍认为，Cr、Ni、Cu等耐蚀性合金元素可提高耐候钢的抗大气腐蚀性能[3,4]。然而，当耐候钢暴露在实际的腐蚀性环境中，尽管存在耐蚀性合金元素，但它们仍然会遭受严重的腐蚀[5,6]。对于大量应用耐候钢的高速铁路转向架，需要长期在海洋、污染、湿热、严寒等不同的大气环境中进行服役[7~10]，不同的环境会导致其产生差异性的腐蚀结果，系统研究转向架用钢在某些典型环境中的腐蚀行为，揭示其腐蚀机理就显得十分迫切。

大量的研究[5,11~13]表明，低碳钢在大气腐蚀过程中形成的产物主要为γ-FeOOH、α-FeOOH、β-FeOOH、Fe(OH)3和Fe3O4，它们可以以定型态或非定型态结构存在于锈层中。其中，α-FeOOH是最稳定的腐蚀产物[13]，可以有效降低耐候钢的腐蚀速率。γ-FeOOH会在腐蚀初期形成，在受到金属内合金元素与大气的干湿交替等影响后，部分将会转变成稳定的α-FeOOH[2,14,15]。

有关环境因素对耐候钢腐蚀的影响已有较多的研究。Singh等[14]在研究气候条件对结构钢的腐蚀影响中发现，SO2和NaCl显著改变了金属表面锈层的结构和防护特性，并且长期腐蚀速率由其原始表面暴露的初始阶段形成的锈层类型控制。根据Yamashita等[11]的研究结果，在$\mathrm{S}{\mathrm{O}}_{\mathrm{4}}^{\mathrm{2}-}$存在的情况下，α-FeOOH将会优先形成，而β-FeOOH的形成是由于Cl-在电解质薄膜中的存在所致。Asami和Kikuchi[16]认为锈层存在较多孔隙，容易从外部引入Cl-从而促进腐蚀。Allam等[17]的研究结果表明，Cl-主要在大气腐蚀初期起到关键作用，而随着锈层的增厚，氯化物的形成速率明显减缓。

目前对于高铁转向架用钢在以NaCl为主的海洋大气和以NaHSO3为主的工业大气环境下的腐蚀行为和腐蚀机理方面的研究尚未展开，因此揭示Cl-和$\mathrm{S}{\mathrm{O}}_{\mathrm{3}}^{\mathrm{2}-}$在其腐蚀过程中的作用机理及其对腐蚀速率、腐蚀产物的影响具有重要意义。本工作通过分析新型转向架用钢G390NH在模拟海洋和工业大气环境下的腐蚀动力学规律、宏/微观腐蚀形貌和表面腐蚀产物类型，揭示G390NH在Cl-和酸性$\mathrm{S}{\mathrm{O}}_{\mathrm{3}}^{\mathrm{2}-}$环境中腐蚀机制、腐蚀产物演化特点及其影响规律，研究结果能够为高铁转向架用钢在不同类型的大气环境中服役时提供针对性的防护措施，并对新型高耐蚀性能高铁转向架用钢的开发提供参考依据。

1实验方法

1.1实验材料

实验材料为G390NH钢。钢材在真空感应炉中熔炼，经过锻造得到钢坯，最后轧制成为12 mm厚的钢板。其化学成分(质量分数，%)为：C 0.067，S 0.0016，P 0.014，Si 0.32，Cu 0.30，Cr 0.47，Mn 1.22，V 0.030，Nb 0.014，Ni 0.20，Fe余量。其主要力学性能参数为：屈服强度487 MPa，抗拉强度542 MPa，屈强比0.817，延伸率29.39%，低温冲击韧性(-40℃) 216 J/cm2。

通过线切割得到尺寸为50 mm × 25 mm × 2 mm的挂片试样，将试样表面粗糙度用砂纸打磨至800号，用无水乙醇清洗、冷风吹干。用游标卡尺测量试样的原始尺寸，采用精度为0.1 mg的天平称量试样的原始质量，并记录保存。电化学试样加工尺寸为10 mm × 10 mm × 2 mm，将其中一个正方形面选作实验用，其背面与铜导线进行焊接，之后通过环氧树脂将实验面之外的5个面进行密封，电化学试样表面粗糙度用砂纸打磨至2000号，以同挂片试样的方法进行保存。

1.2腐蚀加速实验

加速实验前使用4% (体积分数)硝酸酒精溶液对机械抛光后的试样表面进行侵蚀，并利用KEYENCE VHX-2000显微镜(OM)观察G390NH的金相组织。

周期浸润加速实验参照TB/T 2375—1993《铁路用免涂装钢周浸腐蚀实验方法》进行，2组各设置4个周期，分别在24、120、240以及360 h时取样。周浸实验每个循环的时间为60 min，其中浸泡时间12 min，溶液温度45℃，干燥时间48 min，干燥温度65℃。每个周期4片平行样与3个电化学试样。实验溶液分别选用3.5%NaCl (质量分数，下同)和0.01 mol/L NaHSO3，在Cl-环境中测量pH值约为7，保持中性；在$\mathrm{S}{\mathrm{O}}_{\mathrm{3}}^{\mathrm{2}-}$环境中溶液呈酸性，pH值约为4。实验中的补给液分别为3.5%NaCl和0.02 mol/L NaHSO3，由于后者在实验中会挥发SO2气体，导致浓度减少，因此将补给液浓度提高。

实验后，采用失重法计算2种环境下不同周期试样的腐蚀失重。具体的过程为：采用标准除锈液(500 mL 浓盐酸+ 500 mL去离子水+ 3.5 g六次甲基四胺)去除试样表面铁锈，然后经去离子水及无水乙醇清洗，吹干后置于干燥箱中保存24 h称重，并对失重数据进行计算(每组取3个平行试样，取平均值)，计算方法[18]为：

式中，D为单位面积的质量损失，g/m2；W0为试样腐蚀前的质量，g；Wt为试样腐蚀除锈后的质量，g；S为试样表面积，m2。

1.3电化学测试

使用Princeton V3电化学工作站对G390NH在2个环境中各周期的试样进行极化曲线测试。采用三电极体系，试样为工作电极，暴露面积为1 cm2，铂片为辅助电极，参比电极选择Ag/AgCl电极，测试温度为室温(25℃)，腐蚀介质同周浸实验，分别为3.5%NaCl和0.01 mol/L NaHSO3溶液。电化学测试前，先将锈层试样在溶液中浸泡30 min，待开路电位(OCP)稳定后开始进行动电位极化曲线的测量。选择相对开路电位± 500 mV的测量范围，扫描速率0.33 mV/s。

1.4腐蚀形貌及产物分析

使用EOS 6D数码相机对每周期烘干后的试样进行宏观分析，试样的微观形貌和锈层截面使用Quanta 250环境扫描电镜(SEM)进行观测，并利用SEM配套的能谱仪(EDS)对截面进行面扫，观察对比元素分布。对于每周期试样腐蚀产物的分析，首先通过物理手段剥离开内外锈层，在干燥24 h后，采用Dmax-RC旋转阳极X射线衍射仪(XRD)进行物相分析，CuKα，管压40 kV，电流150 mA，扫描范围20°~100°，步宽0.02°，扫描速率10°/min。使用Jade 6软件通过RIR方法对XRD测试数据进行半定量分析[19]。

2实验结果

2.1腐蚀动力学

腐蚀实验前对G390NH显微组织进行观察分析，如图1所示，微观组织主要是由块状铁素体及少量珠光体组成，其中由于材料在成型过程中经过轧制处理，钢中的珠光体呈带状析出。

图1

图1G390NH显微组织的OM像

Fig.1OM image of microstructure for G390NH

为了研究G390NH在3.5%NaCl和0.01 mol/L NaHSO3溶液周浸实验中的腐蚀动力学，利用质量损失公式，计算试样在不同实验周期后的腐蚀失重，并根据式(2)对失重数据进行拟合，结果如图2和表1所示。

图2

图2G390NH在3.5%NaCl和0.01 mol/L NaHSO3溶液中的腐蚀失重曲线

Fig.2Corrosion mass loss curves of G390NH in 3.5%NaCl and 0.01 mol/L NaHSO3solutions

表1G390NH在3.5%NaCl和0.01 mol/L NaHSO3溶液中的腐蚀动力学拟合结果

Table 1Fitting results of corrosion kinetics of G390NH in 3.5%NaCl and 0.01 mol/L NaHSO3solutions

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图11为实验后G390NH各类腐蚀产物占比图。从半定量分析的结果可以看出，在NaCl环境中G390NH形成的腐蚀产物有α-FeOOH、γ-FeOOH、Fe3O4和β-FeOOH，其中内锈层的Fe3O4为主要腐蚀产物，外锈层主要为α-FeOOH、γ-FeOOH；而在NaHSO3环境中形成的锈层由α-FeOOH、γ-FeOOH、Fe2O3和Fe3O4构成，内外锈层中最主要的产物均为α-FeOOH。

图11

图11G390NH各类腐蚀产物占比及α-FeOOH含量与γ-FeOOH含量之比(α/γ)

Fig.11Proportions andα/γvalues of G390NH corrosion products

在NaCl溶液中，初期腐蚀24 h的腐蚀产物几乎全部为黑色的Fe3O4，但腐蚀120 h的试样内、外锈层的产物均含有一定比例的α-FeOOH、γ-FeOOH和Fe3O4，区别仅为内锈层Fe3O4含量较多，而外锈层γ-FeOOH较多；实验腐蚀的中后期，240 h内锈层成分几乎均为Fe3O4，360 h时还出现了少量的β-FeOOH，外锈层之间没有明显区别，相比120 h试样Fe2O3比例不断减少，且随着实验进行锈层中出现了NaCl盐成分。

在NaHSO3溶液中，120、240和360 h形成的腐蚀产物中内、外锈层最主要的成分始终是α-FeOOH，且质量分数均保持在80%左右，但随着实验周期的增加，比例逐渐降低，γ-FeOOH不断增加，腐蚀前期主要是Fe2O3，后期从内锈层开始出现了少量的Fe3O4。

无定形态下的α-FeOOH常被认为是具有保护性锈层的主要成分。Hara等[24]在研究耐候钢锈层时将α-FeOOH含量与γ-FeOOH含量之比α/γ定义为锈层防护能力指数，Yamashita等[11]认定α/γ> 2是形成保护性锈层的必要条件。

对不同试样腐蚀产物α/γ的数值进行计算，结果见表3、4和图11。可以看出，在NaCl环境中α-FeOOH和γ-FeOOH往往集中在外锈层中，且α/γ值基本保持在1左右，整体呈增加趋势，但由于内锈层中没有聚集，因此从对基体的防护性能上来讲是较差的；NaHSO3溶液中试样内、外锈层的α/γ值均大于8，其中120和240 h试样大于10，呈减小趋势，但α/γ值远高于2，满足形成保护性锈层的条件，且α-FeOOH在锈层中所占比例基本没有明显减少，可以保证锈层的防护性能。

3讨论

3.1腐蚀机制对比

根据G390NH加速实验后的分析结果，对2种环境下的腐蚀机制进行研究。

在含有大量Cl-的环境中，G390NH的腐蚀速率在120 h前后达到峰值，之后便始终保持较高的腐蚀速率。众所周知，溶液中的Cl-是一个影响钢铁材料不断腐蚀的重要因素。由于Cl-体积较小，可以随溶液非常轻松穿透钢表面的锈层，并接触到基体[25]。在此过程中，由于其自身带负电，因此对于电荷的传递具有明显的优势。这也在极化曲线的测试中(图4a)可以看出，每个周期的阴极段并没有明显的改变，始终保持较高的电流密度，说明其中的锈层对Cl-及其他腐蚀介质并没有良好的阻碍效果。

从另一个角度来看，内锈层的截面存在着一定数量的裂纹，与$\mathrm{H}\mathrm{S}{\mathrm{O}}_{\mathrm{3}}^{-}$环境中锈层中平行于基体分界线的纹理不同，该裂纹纵横交错分布，这也会为腐蚀介质的侵入留下通道[26]。在锈层截面的元素分析中，内外锈层均出现了个别区域Cl-的富集现象，这可能是由于在周浸实验的湿热阶段，氯盐在表面结晶，随后在潮湿的空气中锈层生长过快，将其包覆于锈层内，实验后则观察到此现象。在2种环境中内锈层的厚度相当，而外锈层则相差非常大，产物层的来源主要是基体Fe与腐蚀介质发生反应，溶解后在界面处不断堆积形成，内锈层作为阻止腐蚀介质与基体接触的最后也是最主要的屏障，当发展到一定阶段后结合力也会降低甚至发生剥离，形成所谓的外锈层。而在Cl-环境中外锈层的厚度可达在$\mathrm{H}\mathrm{S}{\mathrm{O}}_{\mathrm{3}}^{-}$环境中锈层的50多倍，内锈层却相差无几，这足以反映出在Cl-环境中腐蚀产物发生流失的现象非常严重，尤其是在构成内锈层的物质中检测到的几乎都是Fe3O4，不具有较强的稳定性和相互之间结合、吸附的能力。锈层的生长及产物的流失也反映出了材料在NaCl溶液中较高的腐蚀速率。

对于在酸性$\mathrm{S}{\mathrm{O}}_{\mathrm{3}}^{\mathrm{2}-}$环境下的腐蚀，由于缺少24 h的腐蚀产物分析结果，无法准确说明最初期的物质及含量，但初始较高的腐蚀速率说明了溶液中的$\mathrm{S}{\mathrm{O}}_{\mathrm{3}}^{\mathrm{2}-}$和H+还是会加速材料的腐蚀。而在腐蚀120 h后的所有试样中，不管内外锈层，α-FeOOH均占据了最大比例，与在NaCl环境中的腐蚀作对比，不难看出溶液中的$\mathrm{S}{\mathrm{O}}_{\mathrm{3}}^{\mathrm{2}-}$和溶解的SO2促进了更加稳定的α-FeOOH的形成，Wang等[27]研究耐候钢在工业大气环境中的腐蚀产物时也得到同样结论。另外，$\mathrm{S}{\mathrm{O}}_{\mathrm{3}}^{\mathrm{2}-}$有助于形成无裂纹的保护性锈层[2]，这点在截面中也观察到了，内锈层致密无裂纹，且有一层富Cu相存在其中，将$\mathrm{S}{\mathrm{O}}_{\mathrm{3}}^{\mathrm{2}-}$阻挡在内锈层之外，可见Cu阻挡$\mathrm{S}{\mathrm{O}}_{\mathrm{3}}^{\mathrm{2}-}$的作用[27]很明显。

综上所述，G390NH不管在Cl-还是酸性$\mathrm{S}{\mathrm{O}}_{\mathrm{3}}^{\mathrm{2}-}$环境中，2种离子均对材料腐蚀具有加速的影响[28]，而合金在后者中则更能表现出耐候钢的防护特性。

3.2腐蚀产物的演化

针对G390NH在NaCl和NaHSO32种不同环境中的腐蚀机制，分别分析和推导腐蚀产物的演化过程。

在NaCl溶液中，最初金属暴露于腐蚀介质中，首先会发生溶解，在溶液中基体附近形成少量的Fe2+：

溶于液体并呈现离子状态的Fe2+与Cl-发生作用：

Fe(OH)2发生电离后的Fe(OH)+将继续与O2发生反应：

最初在表面生成的FeOOH，由于无法牢固吸附在合金基体上，且较为不稳定，易与溶液中的Fe2+发生反应，在合金表面形成附着能力较好的Fe3O4：

对于腐蚀产物中形成的FeOOH，在检测结果中更多的是γ-FeOOH，仅有少部分是α-FeOOH和β-FeOOH，其中后者是仅在Cl-的作用下才能形成的产物[11]。

根据腐蚀产物分布及演化的过程，可以认为在最初合金发生腐蚀形成少量的FeOOH，但很快FeOOH与溶液中的Fe2+发生反应生成了与基体结合能力较好的Fe3O4。一段时间后，当基体表面几乎被黑色的Fe3O4所包裹后，FeOOH也开始在其外侧不断积累。起初较为稀疏和松散，在周浸实验悬挂过程中出现流失，但当其累积达到一定厚度时，合金表面就会形成明显的双锈层。此时，内层主要是Fe3O4与基体接触，外层主要是FeOOH与外界腐蚀介质直接接触。在周浸实验中，试样大部分时间在溶液中浸泡，此时内外锈层均保持全湿润状态，但在非浸泡的湿热阶段，由于环境温度较高外层产物中的水分会大量蒸发，而靠基体的内部则仍然可以保持湿润的状态，这将是内外锈层在腐蚀过程中环境条件存在的最大区别。

根据Evans和Taylor[29]的研究可以推断，在实验中浸泡与湿热两阶段存在着不同的化学反应。

浸泡阶段(完全湿润，且O2浓度低)：

阳极反应发生在Fe和Fe3O4的界面上：

阴极反应发生在Fe3O4和FeOOH的界面上：

湿热阶段(外层湿度下降，但O2浓度上升)：

O2穿过外锈层，反应发生在Fe3O4和FeOOH的界面上：

这说明了更多水分促使Fe不断生成新的Fe3O4，而FeOOH的形成则需要接触更多的O2。综合来看，在干湿交替的过程中加速了腐蚀的进行。Misawa等[2,30]在研究中发现了多次的干湿交替会使部分的γ-FeOOH转变为更加稳定的α-FeOOH，但实验中也发现其并非集中在内锈层，因此并不会对阻碍腐蚀的发生起到很好的作用。

对于材料在NaHSO3溶液中的腐蚀，起初$\mathrm{H}\mathrm{S}{\mathrm{O}}_{\mathrm{3}}^{-}$会发生电离，溶液中就会存在大量H+，与基体发生反应[31]：

而$\mathrm{S}{\mathrm{O}}_{\mathrm{3}}^{\mathrm{2}-}$在发生氧化后也会变为$\mathrm{S}{\mathrm{O}}_{\mathrm{4}}^{\mathrm{2}-}$，此时H2SO4使基体Fe发生溶解：

随后，FeSO4发生水解，再次形成H2SO4和羟基化合物：

此时整个腐蚀过程已构成循环，在这种循环过程中可以持续产生H2SO4[32]，既作反应物又作产物，加速了腐蚀的发生。根据测试结果来看，产物FeOOH中绝大部分为α-FeOOH，而γ-FeOOH只占了一小部分。

另外在该过程存在钢中Cu的溶解，但由于内锈层物质流失小，使得溶解的Cu重新与锈层结合，在内锈层外层形成富Cu区域。Cu的存在可以促进溶解的Fe2+或Fe(Ⅱ)配合物转变为无定形的氢氧化物以及纳米尺寸的α-FeOOH[33,34]，这将主要构成致密、无裂纹的内锈层。对于结合并不紧密的外锈层而言，Misawa等[15]从溶液化学角度提出，外锈层中首先沉淀出的铁锈是γ-FeOOH，后因环境中SO2等的存在使钢铁表面酸化，导致γ-FeOOH溶解，随后沉淀出无定型铁锈FeOx(OH)3 - 2x，这种铁锈经时效转变为α-FeOOH，最终形成的成分与内锈层差别较小。

随着腐蚀的不断进行，在酸性$\mathrm{S}{\mathrm{O}}_{\mathrm{3}}^{\mathrm{2}-}$的环境中，干湿交替会使γ-FeOOH逐渐还原成Fe2O3和Fe3O4，并最终都将转变为α-FeOOH[35]，此过程与在Cl-环境中基本类似，唯一的区别在于还原过程中出现了更多的Fe2O3。

4结论

(1) G390NH在NaHSO3环境中表现出优异的耐蚀性能，呈现典型的耐候钢特性，腐蚀速率随时间延长而明显降低；而在NaCl环境中耐蚀性显著降低，腐蚀稳定后仍以较高的速率进行，且在Cl-环境中速率约为酸性$\mathrm{S}{\mathrm{O}}_{\mathrm{3}}^{\mathrm{2}-}$环境中的3.5倍。

(2) 不同环境影响G390NH形成的腐蚀产物存在较大差别，在酸性$\mathrm{S}{\mathrm{O}}_{\mathrm{3}}^{\mathrm{2}-}$环境中，内外锈层均形成了大量的α-FeOOH；而在Cl-环境中内锈层均以Fe3O4为主，而外锈层则以γ-FeOOH为主，α-FeOOH占一部分，还有少量Fe的氧化物。内锈层的α-FeOOH最终为G390NH提高了锈层的致密度以及耐蚀性。

(3) 不同环境中的腐蚀机制也相差较大，在酸性$\mathrm{S}{\mathrm{O}}_{\mathrm{3}}^{\mathrm{2}-}$环境中，虽然在一定程度上会有加速腐蚀的影响，但同时可以促进含有大量α-FeOOH的稳定内锈层形成，而由于腐蚀产物流失量很小，也促使形成耐蚀元素Cu在锈层中富集，进而再次促使Fe2+转化为α-FeOOH；在Cl-环境中，锈层受到其较强的穿透作用，基体与锈层之间分别发生着阴阳极反应，使合金溶解速率保持较高水平，且受到干湿交替的影响，内外锈层之间也发生着物质的转换，促进腐蚀的发生。