1.
2.
理论分析了亚共晶Al-Si合金中微量元素La变质共晶Si的关键影响因素。结果表明,La在α-Al中最大固溶度及La与Al、Si的相互作用参数决定其对共晶Si的变质效果。当La的添加量低于其在α-Al中最大固溶度时,La分布在α-Al和共晶Si中,其变质效果随着La添加量的增加而增加。当La的添加量大于其在α-Al中最大固溶度时,由于La与Al、Si的相互作用参数较大且2者相近,会形成含Al、Si、La的三元化合物,计算结果表明,在各种可能Al、Si、La的化合物中,AlSiLa的形成热较大,且与Al熔体间的界面能较低,最易在熔体中形成;此时,La分布在α-Al、AlSiLa和共晶Si中,其中La在α-Al和共晶Si中的浓度基本不随La添加量的增加而变化,变质效果亦基本保持不变。当变质元素的添加量接近其在α-Al中的最大固溶度时,变质效果最佳。
关键词:
亚共晶Al-Si合金的组织主要由初生相α-Al和共晶Si组成,由于具有较佳性能而被广泛应用于汽车、航空航天等领域[1~4]。该合金的性能与凝固组织中Si的形态密切相关。常规凝固条件下,共晶Si沿<112>方向优先生长成为粗大的板片状,严重割裂基体,大大降低合金的力学性能。因此,对共晶Si进行变质处理,将其由粗大的板片状转变为细小的短棒状,显得尤为必要[5~7]。目前的工业生产中,通常通过向合金熔体中添加Na或Sr来变质共晶Si。虽然这2种元素对共晶Si的变质效果较好,但均存在一定问题,比如:Na的吸收率较低,在熔体中实际含量不易控制,而且有效变质期较短;相比Na,虽然Sr的吸收率较高、有效变质期较长,但添加Sr的合金气孔率明显增加,且Sr易与铝合金细化剂Al-Ti-B中的B反应,导致变质效果下降[8,9]。
研究[10]表明,添加适量稀土不仅能净化铝合金熔体,有效提高熔体质量、减少合金缺陷,而且也能变质和细化合金凝固组织,有效改善合金组织、提高合金的力学性能。自20世纪90年代以来,稀土元素,尤其是相对廉价的La元素等对Al-Si合金凝固组织影响的研究引起了人们的广泛关注。但以往的研究中,有关La用量说法不一,通常在0.1%~2% (质量分数,下同)间。近期的研究[11~15]表明,微量的La (0.01%)便能大幅细化基体,并与变质剂Na和Sr类似,通过诱发交错孪晶、增加孪晶密度来影响共晶Si的长大行为,将粗大的板片状共晶Si转变为细小的短棒状,从而有效提升合金力学性能。本工作将进一步深入探究微量La变质共晶Si的关键影响因素,并提出共晶Si变质元素选取原则。
1理论模型
1.1α-Al(S)/Al(L)界面处液相前沿溶质浓度分布
对含有微量La的亚共晶Al-Si合金熔体来说,在其冷却凝固过程中,α-Al晶粒生长时不断向熔体中排出溶质M(La或Si,平衡分配系数kM< 1),导致M在α-Al(S)/Al(L)界面处熔体一侧富集,α-Al(S)/Al(L)界面处熔体中M浓度(摩尔分数)
式中,
由
图1
图1α-Al晶粒周围溶质M(La或Si)浓度分布示意图
Fig.1SoluteM(La or Si) concentration profile around anα-Al grain (
在α-Al(S)/Al(L)界面前沿熔体中,M的浓度
式中,z为距α-Al(S)/Al(L)界面处的距离。
对于α-Al的稳态生长阶段来说,当La的初始浓度
热力学上,AlmSimLa化合物的沉淀析出行为取决于熔体中La和原子i(Al或Si)间的键能εLa-i,εLa-i数值越大,AlmSimLa越容易析出。εLa-i可由熔体中La和i原子间的相互作用参数ΩLa-i确定[18,19]:
式中,Z= 12为熔体中配位数,Na为Avogadro常数,Rg为气体常数,T为热力学温度,
式中,Ai/La和ALa/i为Wilson参数,可由二元无限稀溶液活度系数
式中,aLai为与合金组元熔点相关的参数;fLai是表征合金形成热的参数;TmLa和Tmi分别为La和i的熔点;
Table 1
键能体现的另一种形式是元素间化合物的形成热。键能越高,元素间化合物形成热越负,越容易析出。本工作采用密度泛函理论对AlmSimLa形成热
AlmSimLa化合物析出与否还与熔体和AlmSimLa间的界面能
式中,ΩAl-Si和ΩAl-La分别为Al-Si和Al-La熔体中Al和Si、Al和La原子间的相互作用参数;fb= 0.74是体堆垛系数;
1.2共晶Si中La浓度
在亚共晶Al-Si合金的凝固组织中,La以3种形式存在:固溶在α-Al中、可能形成AlmSimLa三元化合物及在共晶Si中。其中只有后者对共晶Si的变质有作用。根据如下溶质守恒公式可求得共晶Si中La的浓度
式中,Xα-Al和XTe分别为α-Al和AlmSimLa化合物的摩尔分数,
由
2结果与讨论
通过式(
图2
图2La和i原子(Al或Si)间的相互作用参数ΩLa-i随界面处熔体中La-i二元系中La浓度
Fig.2Calculated results for the interaction parameters of La-imelt (ΩLa-i) as a function of La concentration in thei-Msystem atα-Al/melt interface(
有关含Al、Si和La 3种元素化合物成分的研究报道很多,通常认为微量La在亚共晶Al-Si合金中会形成AlSiLa或Al2Si2La化合物[12,14,25~28],但就三元化合物的具体成分,观点尚不统一。因此,本工作分别理论计算了这2种化合物的形成热及其与Al熔体间的界面能,结果如表2所示。可见,0 K下AlSiLa的形成热约为-66.1 kJ/mol,其绝对值远大于Al2Si2La的形成热(-40.3 kJ/mol)的绝对值;而850 K时AlSiLa与Al熔体的界面能极低(≈ 0),小于Al2Si2La与Al熔体的界面能(0.021 J/m2)。形成热及界面能数据均表明微量La在Al-Si合金熔体中最易形成AlSiLa,这与前期的研究结果[12,14]一致。
表20 K下AlmSimLa的形成热(
Table 2
当
图3
图3不同La添加量下Al-6Si合金中共晶Si内La的浓度(
Fig.3Dependences of the La concentration in eutectic Si (
上述分析亦可用于判定其他微量元素对Si的变质效果。微量元素在α-Al中的最大固溶度及与Al、Si的相互作用参数共同决定变质效果。当微量元素与Al、Si的相互作用参数相近时,其在α-Al中的最大固溶度越小,变质效果越强;当微量元素在α-Al中的最大固溶度相近时,其与Al、Si的相互作用参数越小,越不易形成三元化合物,变质效果越强;当变质元素的添加量接近其在α-Al中最大固溶度时,变质效果最佳。
3结论
(1) 当La的添加量低于其在α-Al中最大固溶度时,La分布在α-Al和共晶Si中,变质效果随着La添加量的增加而增加。
(2) 当La的添加量大于其在α-Al中最大固溶度时,由于La与Al、Si的相互作用参数较大且2者相近,会形成含Al、Si、La的三元化合物,在各种可能的Al、Si、La化合物中,AlSiLa的形成热较大,且与Al熔体间的界面能较低,最易在熔体中形成,此时,La分布在α-Al、AlSiLa和共晶Si中且其在α-Al和共晶Si中的浓度基本不随添加量的增加而变化,变质效果基本保持不变。
(3) 变质元素影响共晶Si变质效果的关键因素是共晶Si中变质元素的浓度,这主要取决于变质元素在α-Al中的最大固溶度、变质元素与Al、Si的相互作用参数及可能形成化合物的形成热、化合物与熔体间的界面能;当变质元素的添加量接近其在α-Al中的最大固溶度时,变质效果最佳。
来源--金属学报