张健,1,王莉1,谢光1,王栋1,申健1,卢玉章1,黄亚奇1,李亚微1,2

单晶高温合金(如无特殊说明，文中单晶高温合金均指镍基单晶高温合金)主要用于制造航空发动机、燃气轮机热端涡轮叶片，其承温能力是提升发动机性能、效率、可靠性的关键技术指标。自20世纪七八十年代以来，国内外针对单晶高温合金的成分设计、组织性能表征、缺陷形成机理和控制、单晶叶片制造工艺优化等开展了大量研究。单晶高温合金已经发展到了工作温度超过1100℃的第四代合金，单晶叶片的结构也越来越复杂。尽管如此，结合高温合金在工程应用中的新需求、新现象、新问题，上述几方面的工作仍然是近几年研发人员关注的重点——在过去3年召开的高温合金领域2个最重要的国际会议(美国高温合金会议(Superalloys 2021)和欧洲高温合金会议(Eurosuperalloys 2022))中，单晶高温合金的相关报道接近一半，工作也始终集中在上述几个方面。

本文在2019年单晶高温合金研发进展概述[1]的基础上，重点总结了单晶高温合金近几年的发展，介绍了单晶合金成分设计，组织、性能及相关机理方面新的研发工作，单晶叶片制造工艺的新进展，以及“下一代”高温结构材料的研发情况。

1单晶高温合金研制

随合金中Re和Ru元素含量的不断提高，单晶高温合金已经发展到第四代(日本学者[2]近年还报道了第五代、甚至第六代单晶合金)，不同代次间单晶合金承温能力的提升幅度越来越小(特别是考虑密度后的比持久强度，图1[3~10])，合金的成本和密度不断提高，使用温度也已经接近材料的初熔温度。在缓慢提升合金最高工作温度(高温蠕变性能)的同时，兼顾疲劳、氧化、热腐蚀、铸造工艺性能、涂层兼容性等的要求越来越难以实现。

图1

图1各代次单晶高温合金持久性能对比[3~10]

Fig.1Specific creep rupture life of different single crystal superalloys (P—Larson-Miller parameter,T—temperature (K),t—time, SX—single crystal superalloy)[3-10]

近几年，除了不断深入理解关键合金元素的作用机理[11]，在先进单晶高温合金的研发中，人们一方面仍在寻求新的合金强化方法，希望开发高温强度更高的单晶合金；另一方面，也在降低成本、开发定制化单晶合金方面开展了大量工作。此外，在痕量和微量元素的影响方面也开展了较深入的研究工作，主要目的是针对不同应用场景，优化和细化母合金有害杂质元素标准以及单晶铸件的验收标准，兼顾成本和服役安全性、可靠性。

1.1提高高温强度

单晶高温合金中最重要的强化相(γ'相)通常在1150℃以上会迅速固溶，因此限制了单晶合金的高温强度。由于Pt元素倾向于在γ′相中偏聚，可以提高γ'相的高温稳定性[12]，Rame等[13]设计了含2%Pt (质量分数，下同)的新型单晶合金TROPEA，Re含量控制在1% (第二代单晶高温合金的Re含量约为3%)，合金950~1150℃的蠕变性能与第二代单晶合金相当，1200℃以上的蠕变性能与第三代单晶合金相当。但是，含Pt合金的成本与第三代单晶合金相比显著提高。除了添加新合金元素，近几年研究人员也通过不断优化合金成分，例如适当增加Al、Ta含量，提高γ'相体积分数和溶解温度[14,15]，通过调整Co、Mo等合金元素含量平衡第四代单晶高温合金的组织稳定性和持久性能等[16,17]，来进一步提升合金的高温性能。

1.2定制合金

由于先进单晶高温合金的成分设计空间越来越窄，基于合金的服役环境和具体用途，人们提出了“定制化”合金设计理念。先进涡轮工作叶片必须使用热障涂层(TBC)，而涂层基体间出现的二次反应区(SRZ)会显著影响薄壁叶片的性能，为应对这一问题，2020年Rame等[18]报道了第三代单晶高温合金AGAT。AGAT合金设计时综合考虑了基体-粘结层-TBC结构，提出的关键性能指标包括：密度< 8900 kg/m3、耐高温蠕变性能、抗氧化性能、组织稳定性、涂层兼容性和铸造性能等。与第三代单晶合金CMSX-10K比较，AGAT合金中Re含量降低(降低成本、密度，防止有害相和SRZ出现)，提高了Cr含量来改善抗氧化性能，Co含量升高到8.5%，进一步提高组织稳定性。此外，合金还添加了微量的Si和Hf，严格控制S含量(0.4 × 10-6)，保证TBC的稳定性。

1.3微量和痕量元素控制

除了主元素，通过微量元素的精细调控来改善合金性能也越来越受到关注。例如上述AGAT合金中Si和Hf的调控。此外，Zhao等[19]还发现Hf、B同时添加抑制了小角度晶界处的不连续沉淀区，可以显著提高第二代单晶合金的晶界容限；Pedraza等[20]报道了(700~800) × 10-6的Hf可以改善AM1单晶合金的抗氧化性能。

单晶高温合金中的杂质元素需要严格限制，但是不同合金、不同应用场景对杂质元素的控制标准并不一致，在深入研究相关机理和大量数据积累的基础上，早期沿用的部分母合金相关标准可能仍有较大的优化空间。例如Horie等[21]发现(0.04~31) × 10-6的Pb对TMS-238合金800~1150℃蠕变性能无明显的影响；氧化和热腐蚀初期，S会迅速向合金表面扩散，破坏合金表面保护性Al2O3/Cr2O3的连续性，2 × 10-6和5 × 10-6的S对单晶合金的高温氧化和热腐蚀性能影响相近，而10 × 10-6的S会显著恶化合金的热腐蚀性能[22,23]。当S含量在(2~3) × 10-6时，使用CaO坩埚熔炼单晶合金并没有降低S含量，但似乎延缓了高温氧化时S向合金表面的富集，并因此改善了合金的高温氧化性能[24]。由于杂质元素含量很低，深入理解其作用机理仍需开展大量工作，而且对检测和表征手段提出了很高的要求。

1.4合金设计方法

在成分、组织和基础性能等数据库的支撑下，运用人工智能以及机器学习等新方法对单晶高温合金进行成分设计、组织结构分析、服役评估和预测，大大缩短了实验周期，降低了研发成本，是解决材料研发中复杂任务的有效科学工具。在合金设计方面，Liu等[25]通过机器学习同时优化多组分钴基高温合金的多个目标性能，如显微组织稳定性、γ′溶解温度、γ'体积分数、密度、抗氧化性能等，从约2.1 × 104个候选材料中筛选并成功实验合成了一系列新型钴基高温合金金。在组织结构分析方面，研究人员利用机器学习的方法研究了单晶高温合金的γ/γ′微观结构[26]、拓扑密堆(TCP)相[27]等。Thome等[28]基于上千个高清截面上枝晶结构的大数据累积，开发了一个自动化的程序，分析单晶高温合金的三维枝晶生长。在服役评估和预测方面，Liu等[29]结合CALPHAD (计算相图)方法和材料的基础组织-性能关系，开发了一种自适应学习方法(divide-and-conquer self-adaptive，DCSA)，这种DCSA模型可以实现对单晶高温合金蠕变寿命的准确、高效预测(误差在2.8%~5.8%范围内)。

2组织和性能

2.1蠕变

单晶高温合金在不同温度范围内的蠕变机制，国内外已经开展了大量研究，图2简单总结了目前观察到的几种单晶高温合金的主要蠕变变形机制。Xia等[30]最近综述了单晶高温合金蠕变中的组织演化和相关变形机制。近几年，与单晶高温合金工程应用密切相关的因素，如单晶晶体取向[31,32]、热腐蚀[33]、气膜孔[34]、再铸层[35]等对单晶高温合金蠕变性能的影响越来越受到关注。例如，Heep等[32]解释了不同取向单晶合金中温高应力蠕变的各向异性行为(当晶体取向位于[001]-[111]边时，蠕变寿命可能超过严格的[001]取向单晶，而当取向位于[001]-[011]边时，蠕变性能极低)，提出单晶叶片仍有必要细化取向偏离角相关的技术要求；对含孔样品的蠕变性能分析表明，980℃、300 MPa蠕变条件下，[001]、[011]和[111] 3个取向含气膜孔的薄壁样品均表现出更好的持久性能，其中[011]取向样品的强化效应最明显[34]，这为单晶叶片的设计和强度分析积累了数据。

图2

图2单晶高温合金蠕变变形机制示意图

Fig.2Schematics of temperature dependence of creep deformation mechanisms for single crystal superalloys (a-c) at medium temperature, the main deformation mechanism is matrix dislocation reaction (a), and at higher stress, dislocation dissociation is also activated (b), both mechanisms in Figs.2a and b lead to the formation of stacking faults (SFs) (c) (σ—applied stress) (d-f) at high temperature, the applied stress and misfit stress impel matrix dislocation reaction atγ/γ'interface during primary creep, and then dislocation networks generate (d), as creep in progress, high local stress and interaction of interfacial dislocations result in the formation of superdislocations, includinga<110> type anda<100> type (e), the former is antiphase boundary (APB) coupled with dislocation pair, and the latter is dislocation pair with non-compact core originating from interfacial dislocations. In latter stage,γ'-raft cutting by superdislocations occurs (f)

随单晶高温合金工作温度不断提高，加上短时超温运行等工况的出现，近几年，1100℃以上的超高温蠕变也受到较多关注。目前已报道的单晶合金最高蠕变温度为1288℃ (CMSX-4合金)[36]。高温下两相晶格错配度变得更负，相界面也更不平整，因此也观察到一些新的蠕变机制，例如位错通过攀移、反应或分解形式在相界面处形成凸起或沟槽，这些结构可以钉扎位错来提高蠕变强度[37]。此外，位错网[38,39]、超位错[39,40]和拓扑反转[15,40]也在单晶高温合金的超高温蠕变变形中起着重要的作用。

2.2疲劳

叶片服役过程中，疲劳是主要的失效方式。近几年，超高周疲劳、热机械疲劳等研究逐渐增加。而且，为了保障叶片的安全服役，热腐蚀环境下的疲劳和微动疲劳等特种疲劳也越来越受到关注。

除了传统的疲劳行为和机理研究[41]，不少工作报道了制造和服役环境相关的疲劳行为研究。例如，温激光冲击喷丸(warm laser shock peening，WLSP)表面处理可以显著提升单晶合金的低周疲劳寿命[42]；1150~1300℃高温时效后，γ/γ'界面弱化，位错更易切过γ'相，相比于时效时间，时效温度对低周疲劳性能的不利影响更明显[43]；含孔的单晶合金短时高温蠕变后，孔周γ'相发生不规则筏化，显著降低了低周疲劳性能[44]。此外，单晶高温合金的低周疲劳寿命的评估进一步发展为多因素考量的综合评估，例如，考虑各向异性、驻留时间和不均匀筏化微观组织的低周疲劳寿命预测[45,46]。同样，在高周疲劳方面，研究工作报道了晶体取向[47]、宏观腐蚀[48]、打孔方式[49]等因素的影响。例如，宏观腐蚀4次后，样品表面粗糙度Ra值达到0.2，对760℃高周疲劳性能的影响大于980℃，且在高应变幅时的影响更大，高应变幅和多次腐蚀后，裂纹源于腐蚀坑[48]。

近几年针对超高周疲劳中裂纹的萌生机制[50]、萌生位置[51,52]、萌生各向异性[53]等开展了较系统的研究。研究[52]发现，当疲劳寿命超过107cyc后，在传统定向凝固工艺和高梯度液态金属冷却(liquid metal cooling，LMC)定向凝固工艺制备的单晶样品中，疲劳裂纹仍然萌生于微孔；热等静压消除了孔洞，疲劳裂纹主要萌生于样品表面或内部残余共晶；随疲劳寿命提高，LMC样品的疲劳寿命逐渐接近热等静压样品，当循环周次超过1010cyc时，LMC样品的疲劳寿命与热等静压样品相当，疲劳裂纹萌生位置也从微孔转变为残余共晶。热等静压可以使传统定向凝固工艺制备的单晶合金的超高周疲劳寿命提高2~4个数量级，热等静压过程产生的亚晶和初熔对超高周疲劳寿命影响不大[54]。

热机械疲劳更接近叶片服役的实际工况，除了探索晶体取向[55]、应变幅和元素Ru[56,57]等对热机械疲劳行为和机理的影响，Sun等[58]还采用带热障涂层、内腔有冷却气体的管状样品，研究了单晶合金的热机械疲劳性能。此外，单晶高温合金的热机械疲劳寿命评估也有新的尝试，比如临界面法[59]、基于氧化物渗透的指数率方程等[60]。为了保障叶片的安全服役，人们也开始关注一些特种疲劳，如热腐蚀疲劳[61]、微动疲劳[62,63]等。例如，研究发现，喷砂提高了DD6单晶合金600℃微动疲劳寿命[62]，样品的表面织构会显著影响CMSX-4合金的微动疲劳性能[63]。

2.3单晶高温合金组织和性能的先进表征技术

在单晶高温合金的组织和力学性能研究中，近几年先进表征手段也在不断发展。例如，Reinhart等[64]在欧洲同步辐射中心(ESRF，Grenoble，France)结合高温定向凝固炉、强单色光束和高速X射线敏感相机实现了CMSX-4单晶高温合金糊状区枝晶生长过程中溶质对流行为的直接观察。Perry等[65]使用原位电热机械测试技术(ETMT)测量电阻随时间的演化，以跟踪回复和再结晶的过程。研究人员还利用三维X射线断层扫描(CT)技术及三维X射线纳米CT原位或准原位观测了单晶高温合金的应力腐蚀行为[66]，以及拉伸[67]、疲劳[68,69]、蠕变[70]中微孔、裂纹及TCP相[71]等的演化。此外，数字图像相关技术(digital image correlation，DIC)也被广泛用于单晶高温合金的力学行为研究。如Ren等[72]采用原位扫描电镜-DIC研究不同取向第二代单晶高温合金室温疲劳行为与组织演变的关系，可以准确识别应变集中，预测裂纹萌生区域。Duan等[73]提出了一种新的基于双棱镜的单镜头三维数字图像相关畸变标定技术(BSL-3D-DIC)，用于高精度实时表征单晶高温合金980℃疲劳裂纹扩展过程中裂纹尖端附近的三维变形行为。Shang等[74]利用紫外-DIC技术原位表征了单晶高温合金980℃蠕变行为。同时，工作温度在1000℃以上并同时提供清晰图像的原位测试(拉伸[75]、疲劳[76]、蠕变[77]等)实验装置的发展，匹配扫描电镜-DIC技术准确记录测试过程中样品的全场动态位移和应变，为深入理解单晶合金的高温变形和损伤行为提供了全新的平台。

3单晶高温合金的近服役环境行为

近年来，研究者们除了不断深入研究单晶高温合金蠕变、疲劳损伤机制外，还重点围绕单晶高温合金近服役损伤行为开展了大量研究工作。这些研究主要包括以下2个方面。

3.1蠕变-疲劳-环境耦合效应

针对单晶叶片服役工况，考虑长时热-力-化耦合因素，开展了单晶高温合金长时蠕变、氧化/热腐蚀-蠕变/疲劳、蠕变-疲劳等变形行为与损伤机制研究，重点分析了动态加载过程中蠕变-疲劳-环境等交互作用对单晶高温合金裂纹扩展、组织损伤和性能恶化的影响机理。

即使对于传统的高温蠕变和疲劳，在分析其损伤机制时也越来越考虑氧化的影响[78,79]。通常，氧化会促进合金蠕变或疲劳裂纹萌生，加速其裂纹扩展。通过多种先进表征手段观察蠕变裂纹尖端组织，发现氧化加速了裂纹尖端元素扩散，形成了γ'相贫化区，诱发裂纹尖端产生再结晶和组织退化[80]。le Graverend和Lee[81]通过构建氧化生长模型，结合氧化对合金有效承载面积和第二、三阶段蠕变速率的影响，开展了氧化对蠕变的非线性损伤预测。对于高代次单晶高温合金叶片而言，由于其服役温度高，高温氧化、蠕变损伤严重，同时还会存在疲劳损伤失效，更需开展其基体材料在蠕变-疲劳-高温氧化耦合作用下的失效机理研究。

此外，为了保证燃气轮机及近海发动机用单晶叶片安全服役，热腐蚀对单晶合金蠕变/疲劳行为的影响越来越受到重视。相比高温氧化，热腐蚀对合金蠕变/疲劳性能的影响更明显[33,82]。研究[83]发现，S、Cl等会加速合金非保护性氧化膜的形成，在应力的协同作用下，S、Cl快速扩散到合金基体，导致合金局部脆化进而诱发裂纹。为了进一步理解应力-热腐蚀对裂纹扩展的影响，研究者[84]还发展了一种可在高温热腐蚀环境下测量裂纹扩展的新技术，建立了不同电位差信号与裂纹开裂面积的对应关系，发现热腐蚀会促进裂纹萌生、加快早期裂纹扩展速率。研究还发现，热腐蚀还会导致合金表面产生再结晶，加速组织退化。近期，国内外研究者都开始着手搭建带热腐蚀气氛的蠕变/疲劳测试平台，进而实时反映热腐蚀与机械载荷的交互作用，开展合金热腐蚀-蠕变/疲劳耦合作用下的失效机理研究。

单晶叶片在高温环境下承受复杂应力，损伤模式往往是蠕变疲劳的叠加。目前国外主要通过保载疲劳实验，研究蠕变-疲劳交互作用对单晶高温合金裂纹扩展和变形损伤机制的影响[85]。结果表明，蠕变导致的变形累积损伤控制着裂纹扩展，进而加重疲劳损伤。与压缩保载疲劳相比，拉伸保载更易恶化合金疲劳性能。通常，随着保载载荷和时间的增加，裂纹尖端蠕变孔洞、γ′相贫化区和氧化程度不断增加，裂纹扩展速率不断增加。但是，也有研究工作[86]发现较长的保载时间会降低裂纹扩展速率，这可能与蠕变变形导致的应力释放和裂纹尖端钝化以及氧化诱发的裂纹闭合有关。拉伸保载虽然降低了裂纹扩展速率，但在恢复疲劳加载的下一循环周次，裂纹会继续萌生。Wang等[87]和Okamoto等[88]通过原位观察、数字图像技术和裂纹尖端应变场有限元计算，发现随着拉伸保载时间的增加，合金疲劳寿命先降低后缓慢增加，这主要与循环变形过程中非弹性应变的不断累积、材料退化以及位错组态有关。另外，随着保载时间的增加，合金位错网结构特征越来越明显，断口由单裂纹源萌生转为多裂纹源，且非晶体面断裂部分不断增加(蠕变损伤的特征逐渐增加)。Cervellon等[89]认为，当疲劳测试应力比R为0.3时，其损伤模式为典型的蠕变-疲劳-氧化交互作用。

3.2叶片结构和涂层的影响

近年针对单晶叶片空心薄壁、涂覆先进涂层和气膜冷却等结构特征，国内外持续开展相关研究，包括单晶高温合金薄壁效应研究，涂层对单晶高温合金蠕变和疲劳性能的影响，气膜孔周围应力-应变分布及裂纹萌生和扩展行为等。

研究人员[90,91]采用板状薄壁或管状试样开展了单晶高温合金力学性能-壁厚关系的研究。发现随着壁厚尺寸不断减小，单晶高温合金的蠕变、疲劳性能不断降低。通常认为薄壁试样高温性能降低主要与其表面氧化和孔洞含量相对增多有关。Lv等[92]发现，随着样品壁厚不断减小，其滑移系开动相对较少，导致合金变形不均匀，断口韧窝形貌不断减少，类解理断裂特征越来越明显。管状试样的断裂机制与实心样品类似，但其表面裂纹源明显增多。

涂层可明显提高单晶叶片抗高温氧化和耐热腐蚀性能，但是，涂层会改变叶片基体表面状态，在涂层-基体界面形成互扩散区、二次反应区等，进而影响基体合金力学性能。由于表面损伤累积和有效承载面积降低，Pt-Al涂层一般会恶化合金拉伸、持久等力学性能[93,94]；由于涂层开裂诱发裂纹萌生，MCrAlY涂层降低了单晶高温合金超高周疲劳性能，互扩散区的损伤(开裂、氧化和内氮化)控制着合金的疲劳寿命[95]；热障涂层(MCrAlY为粘结层)对合金疲劳性能的影响取决于外加应力，低应力时涂层可能会提高合金疲劳性能，高应力时涂层对合金疲劳性能影响不明显[96]。

气膜冷却技术的发展明显提高了单晶叶片的承温能力，但气膜孔周围易应力集中，诱发裂纹萌生。因此，近几年的工作开始从力学性能测试、有限元模拟[97,98]逐渐深入到带孔试样的变形损伤机制研究[99]。

4单晶叶片制造工艺

4.1定向凝固工艺及缺陷控制

高速凝固定向凝固(high rate solidification，HRS)技术是国内外广泛采用的定向凝固工艺，但在结构复杂、合金化程度高的高代单晶叶片和大尺寸燃机叶片制造中，往往容易出现晶粒缺陷[100]、偏析严重、热处理困难[101]等问题。LMC技术是俄罗斯、乌克兰广泛应用的定向凝固工艺，国内也实现了初步的工程化应用。近年来，围绕定向凝固技术开展的工作主要集中于优化和改进工艺参数。例如，针对复杂结构单晶叶片形状，通过多段调整抽拉速率，控制凝固过程中固/液界面位置和形状，以获得完整的单晶结构[102]。另外，单晶叶片的主取向通常是[001]方向，目前广泛应用的选晶法无法控制铸件的第二取向(与主取向垂直的晶体取向)。由于单晶铸件第二取向对性能有影响，因此能准确控制第二取向的籽晶法近年越来越受到关注，例如籽晶材质与铸件材料的匹配关系[103]，籽晶氧化对单晶生长的影响[104]，工艺参数对籽晶法的影响[105]，选晶和籽晶工艺的对比[106]等。

Git等[107]报道了流态床冷却(fluidized bed cooling，FBC)定向凝固工艺的新进展，对比每组5个35 mm × 12 mm × 170 mm的CMSX-4单晶铸件，与传统HRS工艺比较，FBC工艺获得的单晶样品微孔尺寸、体积分数明显降低，一次枝晶间距细化。表1对比了本课题组利用LMC工艺制备的尺寸相近的第三代单晶合金DD33铸件的组织参数。可见FBC工艺获得的单晶样品已经可以很好地控制显微疏松，平均微孔尺寸已经接近LMC工艺的水平。除了不断优化工艺提高单晶叶片的合格率之外，如何提升单晶叶片的制造效率也是定向凝固工艺优化的重要课题[108]。本课题组[109]根据LMC工艺中低熔点冷却介质可流动、散热效率高且恒定，模组冷却无遮挡效应的特点，探索了密排多层单晶模组的高效制备技术，该方法的推广应用将显著提高单晶叶片的制造效率。

表1不同定向凝固工艺制备的单晶铸件组织对比

Table 1Microstructures of single crystal castings obtained by high rate solidification (HRS), fluidized bed cooling (FBC), and liquid metal cooling (LMC)

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单晶叶片中常见缺陷的形成机理和控制技术始终是单晶叶片制造中的关键问题。

条纹晶是定向凝固过程中出现在单晶叶片表面的一种缺陷。目前，多数研究者[110~112]认为条纹晶的出现是糊状区的枝晶变形所致，其诱因主要与凝固收缩应力有关。最近，有文献报道铸件中的夹杂会诱发条纹晶[113,114]，型壳面层形貌对枝晶断裂和条纹晶产生也影响较大[115]。无论哪种机制，本质都与枝晶变形有关。因此，控制条纹晶的关键在于：增强糊状区枝晶强度，如提高温度梯度，以及通过控制工艺降低热应力，避免夹杂。雀斑出现在单晶叶片表面，由取向随机的细碎等轴晶粒组成。雀斑产生与糊状区的熔体对流有关，且受到合金成分[116]、凝固工艺[117]、铸件形状[118,119]等的影响。结合实验和模拟仿真可以较好地预测雀斑的形成[119~121]。提高温度梯度以细化枝晶，以及控制局部冷却来降低固/液界面曲率，可以缓解或消除雀斑[122]。由于单晶叶片结构复杂以及定向凝固过程中溶质场、温度场的不稳定，不同区域枝晶在分支生长过程中，受到热应力作用发生变形或绕生长方向[001]旋转，都会造成晶体取向的微小偏离，这种取向偏离逐渐累积，当枝晶再次汇聚时可能会形成小角度晶界[123,124]。由于缺乏枝晶变形和取向偏离过程的直观观测，目前相关机理仍然不完全清楚。

表面型壳反应以及次表面缩孔是影响单晶样品表面质量的主要原因。高温合金中的活性元素(C、Hf、Cr、Al、Ti等)与化学稳定性不高的陶瓷型壳面层发生氧化还原反应，一方面生成稳定氧化物(表面夹杂的主要来源之一)破坏表面质量[125,126]，另一方面合金元素(如C)与型壳反应，还会产生气体并进入合金熔体中，在铸件表面形成气孔[127]。

再结晶是单晶叶片固溶热处理后的常见缺陷，近几年本课题组[128]在过去相关工作的基础上，结合计算模拟和实验，发现定向凝固中的高温塑性变形是单晶铸件再结晶的关键诱因之一。对比观察诱发再结晶的铸态变形组织和铸态单晶样品不同温度的变形组织(位错组态、γ′相形态等)，以及它们热处理后的再结晶情况，可以判定诱发DD413单晶铸件再结晶的塑性变形发生在1150~1200℃之间，再结晶发生的临界塑性变形量在3.5%左右[128,129]。在大量材料性能数据(室温到高温的弹性模量、Poisson比、各向异性屈服强度等)的支撑下，模拟仿真技术可以比较准确地预测定向凝固中单晶铸件的塑性变形。例如，Long等[130]在修正的合金热膨胀系数基础上，得出了单晶合金AM1在不同温度下产生再结晶的临界塑性应变；本课题组[131]结合ProCast和Abaqus软件，准确预测了单晶铸件中再结晶的易发位置。

除了单晶叶片的再结晶问题，单晶高温合金本身的再结晶倾向也是研发人员特别关注的问题。但是，由于不同温度、不同形式的塑性变形会在单晶合金中诱发不同的位错组态，进而影响这些位错在高温下的湮灭、重新排布，因此很难通过简单的临界温度、临界变形量等来描述单晶合金的再结晶倾向。本课题组[129,131]研究发现，单晶合金塑性变形后，其核平均取向差(KAM值)与合金的再结晶倾向有较好的对应关系，而且临界KAM值与温度无明显关系，通过设计简单的室温压缩实验就可以判定单晶高温合金的再结晶倾向。

4.2热等静压

热等静压可以闭合单晶铸件中由于凝固和固溶处理形成的微孔，显著提升疲劳性能。国外单晶铸件生产中，热等静压技术的应用已经比较成熟[132]，近年来还开展了热等静压技术在单晶铸件修复方面的探索[69,133]。最近，Lopez-Galilea等[134]报道了热等静压高温固溶处理技术——在超过合金固相线的温度进行热等静压处理。更高的固溶处理温度显著提高了偏析元素的扩散速率，第三代单晶合金CMSX-10K的固溶处理时间从传统工艺的45 h缩短到10 h，同时压力的作用阻止了凝固或固溶孔的形成。Ruttert等[135]还报道了利用热等静压替代固溶和时效热处理的工艺，在100 MPa压力下进行高温固溶和两级时效处理，显著提升了合金的蠕变和低周疲劳性能。

国内热等静压技术在镍基单晶高温合金铸件制造中的应用仍处于探索阶段，目前的研究主要集中在单晶合金组织性能方面。例如，Lan等[136]与Xuan等[137]发现热等静压处理后单晶合金的断裂伸长率增加，而屈服强度保持不变；热等静压可以显著改善第二代[138]、第三代[139]单晶高温合金的高温持久性能。

4.3单晶铸件的强化和修复

喷丸强化是工业上经常采用的提高疲劳性能的表面改性工艺之一，采用喷丸工艺也可以提高单晶合金的抗疲劳性能[62]。激光冲击强化是一种新兴的表面塑性强化技术，可通过残余压应力预制和微观组织改善显著提升金属材料高周疲劳性能[140]。目前已有研究[141,142]讨论了激光冲击强化单晶高温合金的微观组织和基本力学性能，但激光冲击强化对单晶涡轮叶片热机械疲劳、高温蠕变等性能的影响规律及适用范围还需要进一步研究，尤其需要明确塑性变形引入的位错、孪晶、新生晶界等是否会造成涡轮叶片热强性服役性能的下降[140]。

单晶叶片在长期服役过程中组织逐渐退化，影响叶片甚至发动机的使用寿命[143]。近年的研究结果[143~147]表明，通过适当的恢复处理工艺，可以恢复单晶合金的显微组织，基本消除位错网，使持久与疲劳性能得到恢复。具有气淬功能的热等静压技术应用于恢复处理，可以在恢复显微组织的同时，消除内部孔洞[145,148]。但是，恢复处理中的再结晶控制技术，以及可恢复处理的变形量或蠕变速率阈值还需要进行深入研究。单晶叶片在服役过程中还会出现裂纹或蚀坑等损伤，为修复受损叶片，研究人员探索了等离子喷涂[149]、钎焊[150]、熔焊(电子束或激光)[150~153]、瞬时液相扩散焊[153]等修复工艺。这些单晶叶片修复技术具有各自的优缺点，例如电子束或激光熔覆可以获得单晶结构，但是杂晶与裂纹很难避免；钎焊可以焊接长裂纹，但是焊料中的B元素会扩散到基体中降低材料性能；瞬时液相扩散焊可实现修复区成分均匀化和结构单晶，但是工艺性稍差。

4.4数值模拟

利用数值模拟优化单晶铸件的制造工艺参数，可以显著提高效率、降低成本、缩短研制周期。近年来，单晶铸件数值模拟技术的发展表现出多场(温度场、应力场、流场、溶质场、电磁场)、多尺度(宏观部件、介观枝晶生长、微观枝晶偏析等)耦合的特点[154~156]。目前多场、多尺度耦合计算，一般是利用宏观模型计算整个计算域流场、温度场等宏观物理场，再将其作为边界条件导入介观、微观组织模型或者流场、应力场等计算模型中，获得多场作用下全尺度的模拟仿真[129,156,157]。

在宏观物理场方面，复杂形状单晶叶片定向凝固过程的仿真模拟已经开展了大量工作，可以辅助进行杂晶、雀斑、小角度晶界等缺陷的控制、籽晶优化设计、缩孔预测等方面的工作[158~160]。例如，结合数值模拟提出单晶叶片抽拉速率的调控准则[161]；利用模拟仿真获得的单晶叶片温度场，进行定向凝固过程中的应力、应变模拟，预测再结晶行为[128~130]；分析铸造过程中陶瓷型芯的位移以及壁厚的演化[162]等。近期，本课题组[163]针对LMC定向凝固中，商用软件无法同时模拟2种流体(高温合金熔体和低熔点冷却介质熔体)的问题，利用ANSYS进行冷却介质流动模拟，利用ProCAST进行单晶铸件凝固模拟，通过2者耦合计算，初步实现了对LMC工艺定向凝固过程中铸件/模壳与金属冷却介质相对运动时复杂传热传质过程的精确模拟。如图3所示，模型在计算铸件温度场时，不再采用预先设定低熔点冷却介质Sn温度的办法，而是充分考虑了低熔点冷却介质在定向凝固模壳向下抽拉过程中的内部对流，进一步提高了LMC工艺模拟的准确性。

图3

图3液态金属冷却(LMC)工艺过程的数值模拟

Fig.3Simulation of the temperature field during LMC process

元胞自动机方法(CA)和相场法是介观组织模拟的常用手段。与相场法比较，CA在计算量和计算尺度上具有明显的优势，目前在商用软件如ProCAST中的应用已经很成熟，可以计算单晶铸件定向凝固的晶粒组织。相场法主要用来计算单晶铸件的树枝晶结构，但目前受计算量的制约，大多将多元高温合金简化为二元合金，并且仅计算单晶铸件某一截面或者局部树枝晶的演化[157]。

在微观尺度上，利用相场法可以比较准确地模拟单晶合金热处理过程中析出γ'相的尺寸和体积分数[164]，计算蠕变过程中γ'相长大、粗化、筏化、剪切以及失稳等演化过程[165]。

目前，单晶铸件的数值模拟主要依靠单一商用软件或几种商用软件的联合应用。开发不同软件间的数据传输方法、测定宽温域内不同晶体取向的材料物理性能(弹性模量、Poisson比、热传导系数等)以及力学性能(拉、压屈服强度)等边界条件，是获得准确模拟仿真结果、指导单晶铸件工艺优化的关键。

4.5单晶高温合金增材制造

近年科研人员利用选区电子束熔化(SEBM)、选区激光熔化(SLM)以及激光直接能量沉积(LDED)等技术探索了单晶高温合金的增材制造[166]。受限于工艺水平，已报道的增材制造单晶合金大多形状简单(如棒状或者立方状)，尺寸较大的样品单晶性较差且易开裂[167]。增材制造单晶合金由于枝晶组织更细、偏析更少，往往表现出与常规铸造合金相当甚至更优异的拉伸、蠕变持久及疲劳性能[168~170]。另外，为优化工艺，一些新方法和计算模拟手段近来也应用在增材制造单晶合金研究上，例如B?reis等[171]利用光电原位成像技术实现了SEBM成形过程中点坑和裂纹等表面缺陷的实时监测；Tinat等[172]利用宏观计算流体力学模拟(CFD)分析了单晶合金SEBM成形过程的熔池动力学行为。

通过散焦电子束预热粉末床等办法，Ramsperger和Eichler[173]利用SEBM工艺成功制备了合金化程度很高的247合金叶片，叶片壁厚1.5 mm，冷却孔直径0.6 mm，叶片组织可以从等轴晶到细柱晶调控，未来还可能实现单晶叶片的增材制造。

5展望：材料与工艺

先进单晶高温合金的工作温度已经接近其初熔温度的90%，科研人员也因此不断探索承温能力更高的“下一代”高温结构材料，例如新型γ'相强化钴基高温合金、高温/难熔高熵合金、颗粒/纤维增强高温合金、Nb-Si/Mo-Si合金、陶瓷基复合材料等。但到目前为止，上述材料在某些方面仍然存在短板，如塑性低、抗氧化腐蚀性能差、高温组织不稳定等等，未来为替代高温合金实现工程应用，仍需开展大量的研发工作。

以高熵合金为例，近年来国内外针对单相和双相、多相高温和难熔高熵合金的成分设计、组织和性能都开展了大量研究工作[174]。目前，公开报道的资料普遍通过高温压缩实验来评价高熵合金的屈服强度和塑性[174,175]，高熵合金压缩屈服强度一般高于镍基高温合金(图4a[176~187])，部分高熵合金在1200℃以上的压缩强度较高温合金优势明显。受样品尺寸和脆性的限制，高熵合金的高温拉伸性能数据报道较少，图4b[188~193]对比了6种高熵合金与典型单晶高温合金的高温拉伸屈服强度，其中仿高温合金成分的析出强化型(fcc +L12)高熵合金与单晶合金性能较接近，而fcc单相结构、bcc + fcc结构和B2 + A2结构的高熵合金性能较差。高温蠕变性能目前仅有Gadelmeier等[194]对比了难熔高熵合金TiZrHfNbTa (单相bcc)与第二代单晶合金CMSX-4的拉伸蠕变性能，单晶合金980和1100℃蠕变性能较高熵合金分别高出25倍和70倍，单晶合金基体成分的蠕变性能也明显高于高熵合金。

图4

图4不同温度下高熵合金和高温合金的高温压缩、拉伸屈服强度对比[176~193]

Fig.4Temperature dependence of compressive (a) and tensile (b) yield strengths of high-entropy alloys and superalloys[176~193](Solid and hollow symbols in Fig.4a indicate single-phase and multi-phase alloys, respectively)

总体而言，高熵合金具有广阔的成分设计空间，仍有很大一部分领域未进行探索。随着高通量计算和实验、大数据驱动的合金研发模式的应用，未来：(1) 使用温度更高(> 1200℃)的析出强化型高熵合金可能具有较大的开发潜力；(2) 由于高温合金的拉压不对称，目前尚无法通过小样品压缩实验准确评估材料的拉伸性能[195]，评价“下一代”替代材料性能的关键仍是高温拉伸蠕变测试。

制造工艺方面，随着单晶叶片冷却结构、服役工况越来越复杂，一方面仍需紧扣需求，(1) 不断凝练、细化和深入理解从母合金(新料和返回料)冶炼、定向凝固，到热处理、涂层、钎焊等部件生产过程，以及恢复热处理、修复等工艺过程中的关键科学和技术问题，特别是涉及高温合金-涂层、高温合金-陶瓷材料(坩埚、型芯、型壳)交互作用等的应用基础研究应进一步重视；(2) 随工艺装备和制造水平的提升，新技术(如多模组密排叶片定向凝固、热等静压等)的评估和应用，以及(3)模拟仿真、数字孪生等技术在优化工艺和过程控制等方面的推广应用，都将显著推动单晶叶片制造水平的提升，提高合格率和生产效率，降低单晶铸件的成本。另一方面，单晶部件的服役损伤、寿命评估和预测等方面的工作也迫切需要设计、考核、制造和材料相关人员密切合作，开展系统深入的研发工作。