李小涵1,2,曹公望,2,郭明晓1,2,彭云超3,马凯军3,王振尧,2

金属的大气腐蚀是发生在薄液膜下与周围环境的一个电化学过程[1~4]。影响大气腐蚀的因素有很多，如温度、湿度、紫外辐照、湿润时间和盐颗粒沉积等[5,6]。在大多数情况下，钢材直接暴露在大气环境中使用，会受到多种影响因素的共同作用，使其发生一定程度的腐蚀。据估计，每年因为大气腐蚀而发生的金属腐蚀约占到总腐蚀量的50%以上[7]。

随着石油天然气使用的日益增加，油气的储藏和运输变得至关重要。油库的建立则是为了方便油气的储运，在众多的运输途径中，海上运输是最为便利、高效和低成本的一种运输方式，因此我国油库大部分临海而建。通常情况下，沿海地区由于处在海洋大气环境中，Cl-浓度较高。对于湛江油库来说，其靠近沿海，不仅大气中Cl-含量高，周围环境湿度也大，年平均相对湿度可高达81.48%，还存在一定浓度的工业污染物SO2，且因位于北纬21°09′、东经110°24′，较靠近赤道导致紫外辐照强，油库处在高湿高辐照的海洋工业大气环境中。在湛江油库进行服役的油罐抗压环常用材料低碳钢Q235 (CS)、油气运输常用材料管线钢L415 (PS)和油罐外壁常用材料压力容器钢16MnNi (PVS)因直接暴露在大气中而极易发生腐蚀，因此研究3种材料在湛江大气环境下的腐蚀行为具有重要意义。Song和Chen[8]研究了紫外照射在NaCl诱导Q235碳钢大气腐蚀中的作用，结果表明，紫外照射通过影响具有半导体性质的腐蚀产物γ-FeOOH的光电效应来加速碳钢的腐蚀速率。Mao等[9]研究了Cl-的存在对管线钢在NaHCO3溶液中的钝化和腐蚀的影响，结果发现，管线钢在含Cl-的NaHCO3溶液中的腐蚀坑尺寸大于在无Cl-溶液的腐蚀坑尺寸。陈惠玲和魏雨[10]对碳钢在含有SO2大气中的腐蚀行为进行研究，发现SO2的存在会导致碳钢的腐蚀速率加快，并且在腐蚀初期表现最为明显。吕旺燕等[11]研究了NaHSO3和NaCl的协同作用对Q235腐蚀的影响，结果表明，Q235在NaHSO3溶液中会生成较多的α-FeOOH；在NaCl溶液中则生成较多的γ-FeOOH。同时还发现，Q235在2种腐蚀因素共同作用下的腐蚀速率高于单一腐蚀因素影响的腐蚀速率。由此可见，紫外照射、Cl-和SO2的存在都会加速钢材的腐蚀速率，进而影响其使用寿命。

尽管户外暴露实验周期长，但是可以获得真实可靠的信息。近年来，关于油库常用金属材料在高湿高辐照的海洋工业大气环境下的初期腐蚀行为研究较少。本工作以Q235、L415和16MnNi钢为研究对象，研究其暴露在湛江油库实际大气环境中180 d的初期腐蚀行为。通过失重分析、腐蚀产物分析、腐蚀产物形貌观察、电化学测试等手段对腐蚀样品进行分析，揭示3种材料在相同油库环境下的腐蚀行为差异。

1实验方法

实验所用材料Q235、L415和16MnNi钢的化学成分如表1所示，均为正火状态，微观组织如图1。可见，3种材料的化学成分和微观组织均存在差异。每种材料需要4个尺寸为100 mm × 50 mm × 5 mm的平行样品。其中3个样品用于失重分析，1个样品用于形貌观察和电化学分析。样品在使用前，先用丙酮超声清洗除油，再用蒸馏水和酒精清洗，吹干后存于干燥器中，至少干燥24 h，然后称重。

表1Q235、L415和16MnNi钢的化学成分 (mass fraction / %)

Table 1Chemical compositions of Q235, L415, and 16MnNi steels

新窗口打开|下载CSV

图1

图1Q235、L415和16MnNi钢的微观组织

Fig.1Microstructures of Q235 (a), L415 (b), and 16MnNi (c) steels

实验地点为湛江中石化厂区，空气中SO2的含量为0.0134 mg/(100 cm2·d)，Cl-含量为0.0276 mg/(100 cm2·d)。样品固定在试样架上，朝向正南方向放置且与地面之间形成45°夹角。样品投放时间为2020年6月30日到2020年12月27日，实验周期为180 d。在此期间，湛江环境条件随时间的变化关系如表2所示。在7、8月份的时候，湛江温度最高。随着时间延长，日均温度降低，晴天天数增多。

表2湛江大气环境随时间的变化

Table 2Changes of Zhanjiang environment conditions over time

新窗口打开|下载CSV

图7为Q235、L415和16MnNi在相同时间、相同环境下的Nyquist和Bode图。从Nyquist图中可以看出，3种材料在低频区出现了Warburg阻抗，说明样品表面发生了扩散控制的腐蚀过程。图8为利用3种材料的EIS数据进行拟合得到的等效电路图。其中Rs为溶液电阻，Rr为锈层电阻，Rct为电荷转移电阻，Qr为锈层电容，Qdl为双层电容，Zw为Warburg扩散阻抗，该阻抗与腐蚀介质通过锈层中的孔隙向基体表面扩散有关[27]。表4为EIS的电路拟合参数结果，拟合误差均处在10-4数量级，这表明电化学数据拟合结果较好。通常情况下，Rct的值可以较好地反映锈层的保护能力，即Rct与腐蚀速率成反比[32,33]。通过表4可以看出，3种材料Rct的大小顺序为：Rct(Q235) <Rct(16Mn) <Rct(L415)，这表明此时L415锈层较为致密，对基体的保护能力最好，而Q235锈层的保护能力最差。

图7

图7Q235、L415和16MnNi钢暴露在湛江大气环境下180 d的Nyquist图和Bode图

Fig.7Nyquist (a) and Bode (b, c) diagrams of Q235,L415, and 16MnNi steels exposed to Zhanjiang atmospheric environment for 180 d

图8

图8EIS的等效电路

Fig.8Equivalent circuit of EIS (Rs—the electrolyte resistance,Rr—the rust layer resistance,Rct—the charge transfer resistance,Qr—the rust layer capacitance,Qdl—the double layer capacitance,Zw—the barrier diffusion impedance)

表4等效电路的拟合参数

Table 4Fitting parameters of the equivalent circuit

新窗口打开|下载CSV

2.5腐蚀机理

湛江湿度大，当大气环境中的湿度达到一定值时，Q235、L415和16MnNi基体就可以吸附周围环境中的水蒸气从而在表面形成一层薄液膜，使环境中的O2、Cl-和SO2溶解在其中，与基体发生一系列的电化学反应。

① 当薄液膜中的O2充足时，Fe可以被氧化成FeOH+，进而转变成γ-FeOOH。随着时间增加，锈层增厚，锈层中O2含量降低，Fe3O4在O2不充足的环境下可以转换成α-FeOOH (式(9))，导致Fe3O4含量降低，反应(10)右移，促进了阴极过程的发生[34]。

② 当薄液膜中吸附大量的Cl-和SO2时，Fe在含有Cl-和SO2的溶液中被迅速氧化成FeCl2和FeSO4[31]。生成的FeCl2一部分可以发生水解转化成Fe(OH)2，另一部分转化成β-FeOOH[19]。

Fe(OH)2和β-FeOOH最后转化为化学性质较为稳定的氧化物。FeSO4则在薄液膜中开始酸的自循环，源源不断地产生H2SO4，溶解腐蚀产物和基体[35]，在锈层内部产生孔洞，进而发展成裂纹。紫外照射通过具有半导体和导体性质的腐蚀产物β-FeOOH、γ-FeOOH和Fe3O4的光电效应来加速钢材的腐蚀[36]。

3结论

(1) 成分不同的Q235、L415和16MnNi在高湿高辐照的湛江大气环境中服役相同时间时，形成的主要腐蚀产物种类相同，均含有α-FeOOH、γ-FeOOH和Fe3O4，只是锈层中的γ-FeOOH和Fe3O4的含量有明显区别。Q235因其粗糙多孔的锈层结构和锈层较多的β-FeOOH、γ-FeOOH和Fe3O4而导致腐蚀速率最快。

(2) 锈层成分显著影响钢材的腐蚀过程，Q235、L415和16MnNi在高湿高辐照的海洋工业大气环境下发生的腐蚀差异主要是由于腐蚀产物中β-FeOOH、γ-FeOOH和Fe3O4的含量不同造成的。

(3) Cl-、SO2和紫外辐照3者的协同作用，促使Q235、L415和16MnNi锈层内部分布着长短不一的横纵裂纹和微小孔洞，破坏了锈层的完整性，使腐蚀性介质可以通过锈层与基体直接反应，进一步加剧腐蚀。