王宗谱1,王卫国,1,2,Rohrer Gregory S3,陈松1,2,洪丽华1,2,林燕1,2,冯小铮1,任帅1,周邦新4

Al-Zn-Mg-Cu超高强铝合金(7000系列，以下简称Al-Zn-Mg-Cu合金)具有密度小、强度高和热加工性能好等诸多优点，是轻质高强合金的代表，也是各类航空航天器械和多种交通运输工具的关键结构材料[1,2]。然而，由于其晶界腐蚀抗力明显不足[3]，Al-Zn-Mg-Cu合金在航空航天和交通运输领域的应用受到一定限制[4]。因此，在不降低其他性能的前提下，如何显著改善其晶界腐蚀抗力，是Al-Zn-Mg-Cu合金研究领域亟待解决的关键和热点问题[5,6]。

Al-Zn-Mg-Cu合金晶界腐蚀抗力明显不足的根本原因是，通常的峰时效处理(peak-aged treatment，亦称为T6处理)[7]在获得最佳强度的同时，会导致η相(MgZn2)和T相(Al2Mg3Zn3)沿晶界呈连续网状析出。此类析出相与基体之间存在较大的电位差，晶界处基体被优先腐蚀(即阳极溶解导致的晶界腐蚀)，而连续网状分布的晶界析出相为该腐蚀提供了通道。

目前，人们主要通过过时效(over-aged treatment，T7)[8]、回归再时效(retrogression and re-ageing，RRA)[9]和非等温时效(non-isothermal ageing，NIA)[10]等方法来改善Al-Zn-Mg-Cu合金晶界腐蚀性能。这些方法虽然能够在一定程度上提升Al-Zn-Mg-Cu合金晶界腐蚀抗力，但均存在明显不足，如T7处理使合金强度下降10%~20%；RRA处理存在高温回程短，导致材料受热不均、表层和中心组织及性能不一致，难以在中、大型构件上得到应用；NIA处理存在析出相的析出行为及其结构演化强烈地受到升温及降温速率及合金成分的影响，尚未形成普适的技术路线。可以看出，以上几种方法都是通过控制析出相的析出行为及其分布来提高Al-Zn-Mg-Cu合金的晶界腐蚀抗力，都是把研究的焦点集中到晶界析出相上，而忽略了晶界腐蚀行为的主体，即晶界本身。事实上，析出相在晶界上的析出行为与分布主要决定于晶界的结构与特性[11,12]，从晶界的结构与特性入手，研究如何改善晶界腐蚀行为，是解决材料晶界腐蚀问题的关键，这便是晶界工程(grain boundary engineering，GBE)[13]的研究思想。

传统GBE研究是通过适当的形变及再结晶退火等组织重构方法，引入高比例的共格孪晶界(coherent twin boundaries，CTB)，即共格Σ3晶界，也称为奇异晶界(singular boundary，SB)[14]，来显著提高合金的晶界腐蚀抗力。由于关注的是SB，传统GBE方法只适用于中低层错能的fcc金属[15,16]。但是Al-Zn-Mg-Cu合金是一种高层错能fcc金属，在形变及再结晶退火等组织重构过程中很难生成SB，即SB的生成能力很弱，其比例不超过1.0%[17]，对提升合金总体的晶界腐蚀抗力意义不大。近期，Fang等[18]通过添加Zr、Er和Cr等元素，在合金中形成纳米级Al3(Zr, Er)析出相，强烈抑制合金再结晶行为，并引入大量亚晶界的方法来提升Al-Zn-Mg-Cu合金的晶界腐蚀抗力，这无疑也是一种GBE方法。但是，需要指出的是，抑制再结晶得到的组织是变形金属的回复组织，属于亚稳组织，其中的亚晶界属于小角度晶界，这类晶界虽然具有较高的腐蚀抗力，可以从总体上显著提高合金的晶界腐蚀抗力，但组织中仍保留一定密度的位错及其他缺陷高能区，在长期使用过程中，会导致较为严重的均匀腐蚀及其他腐蚀问题。

最近，本课题组[19]研究了经多向锻造和再结晶退火高纯Al的晶界界面匹配(grain boundary inter-connection，GBIC)，发现无织构高纯Al中出现了较多的具有{111}/{111}界面匹配特征的晶界，此类晶界的生成能力显著高于SB；O点阵计算表明，此类晶界具有周期性原子匹配好区被周期性位错分割的结构特征，不同于一般晶界的无序状态。Du 等[14]在研究AlCu合金不同类型晶界的析出行为时观察到，不同于一般晶界出现连续析出相，具有{111}/{111}界面匹配特征的晶界，其析出相呈点状不连续分布，该类晶界的腐蚀抗力虽不及SB，但显著高于一般晶界。因此，可以把具有{111}/{111}界面匹配特征的晶界归类为一种近奇异晶界(near singular boundary，NSB)，这也与Janssens等[20]的分子动力学模拟结果相一致。为此，进一步研究{111}/{111}近奇异晶界(以下简称{111}/{111}-NSB)在形变及再结晶组织重构过程中的生成规律及影响因素，探讨此类晶界的形成机制并调控此类晶界，显著提高其比例，不仅具有十分重要的科学意义，而且对显著提高Al-Zn-Mg-Cu合金晶界腐蚀抗力以拓展此类材料的应用范围具有重大价值。本工作将主要探讨不同温度轧制Al-Zn-Mg-Cu合金再结晶{111}/{111}-NSB的形成规律。

1实验方法

1.1材料及样品制备

选用国产Al-Zn-Mg-Cu (7A85) 合金热轧板材为实验材料，其合金成分(质量分数，%)为：Si 0.02，Fe 0.04，Mg 1.53，Cr 0.01，Cu 1.68，Zn 7.79，Ti 0.04，Zr 0.093，Mn 0.01，Al余量。从母材切割出10个厚度均为15 mm的试样，经470℃、12 h和520℃、6 h双级固溶处理[21]后，其中5个试样分别在250、300、350、400和450℃进行厚度减缩量为80%的单向轧制后，立即经520℃、30 min再结晶退火并经水淬冷却至室温；另外5个试样则分别在上述各温度轧制后直接水淬至室温。为方便表述，对以上各样品进行编号，具体见表1。

表1Al-Zn-Mg-Cu 合金样品编号及其加工状态

Table 1Samples and treatments of Al-Zn-Mg-Cu alloy

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采用BeaulerMC-5000精密切割机从上述各样品切取尺寸为10 mm × 10 mm × 1 mm的薄片样品，经金相砂纸由粗至细机械磨制和抛光后，再用HClO4∶C2H5OH = 1∶9 (体积比)溶液电解抛光3 min，抛光电压为20 V，电流为0.5~1.0 A。电解抛光后的样品最后经EM TIC 3X三离子束抛光仪抛光1 h。离子抛光加速电压为5 kV，样品温度控制在50℃以下。抛光好的样品立即进行后续测试或放入真空干燥器中保存备用。

1.2电子背散射衍射测试及{111}/{111}-NSB表征

将抛光好的样品放入配备有Aztec电子背散射衍射(EBSD)附件的Nova nano 450场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)样品室进行EBSD测试。EBSD测试参数为：加速电压20 kV，工作距离10 mm，根据样品差异，步长选择1~2 μm，测试区域1000 μm × 800 μm。为保证结果具有统计代表性，每个样品需测试多个区域，保证晶界数量不少于5.0 × 104条。

采用Aztec EBSD数据处理软件对原始数据进行处理，根据实际需要可以生成取向成像显微(orientation imaging microscopy，OIM)像、晶界网络(grain boundary network，GBN)图和取向差分布(misorientation distribution，MD)等。因为本工作主要关注{111}/{111}-NSB，因此，首先利用EDAX-OIM软件对EBSD原始数据进行专门处理，主要是基于OIM进行晶界重构，以获得OIM二维组织中所有晶界迹线的详细信息，包括晶界迹线的长度、迹线的起点和终点位置坐标、迹线两侧晶粒的取向(Euler角)及其识别号等，并以文本数据格式输出。然后对重构好的晶界进行晶界过滤，以便把所有晶界按其取向差特征分成若干组。这里的晶界过滤包含2个步骤，即轴过滤和角过滤。轴过滤是按照晶界取向差转轴<uvw>的不同进行晶界过滤。考虑到{111}/{111}-NSB的取向差转轴主要是<111>、<112>和<122>[19]，因此，轴过滤只考虑以上3个转轴。角过滤是把轴过滤出来的晶界按其取向差转角(θ)的不同进行晶界过滤。本工作的角过滤包含θ≥ 5°的所有晶界，即从5°开始，每隔5°过滤一次，角度偏差设定为± 2.5°，例如过滤出来的取向差为<111>/30°的晶界实际上包含取向差为<111>/27.5°~32.5°的所有晶界。由于θ≤ 10°的晶界为小角度晶界(low angle grain boundary，LAGB)，本工作不作考虑；取向差为<111>/60°的晶界是Σ3晶界，其中具有{111}/{111}界面匹配特征的晶界为SB，即CTB，本工作将单独统计。

采用Rohrer等[22]的基于体视学和统计学原理的五参数分析(five parameter analysis，FPA)法对上述过滤出来的每一组具有各自固定取向差特征的晶界逐一进行晶界面分布(grain boundary plane distribution，GBPD)统计，并给出晶界面分布FPA图(一般投影在(001)内)。FPA图中晶界面的分布强度为随机分布强度的倍数(multiples of random distribution，MRD)。通过确认FPA图中的取向强点和次强点位置并结合取向差矩阵分析，可确定每组晶界中是否存在{111}/{111}-NSB，其详细过程可参阅本课题组[19]先前的相关工作。如果从某一组晶界的FPA图中确认存在{111}/{111}-NSB，则可以利用GBIC定量计算公式计算该组(i)晶界中此类近奇异晶界占总晶界的比例(Fi，长度百分比)[23,24]：

式中，Pi为该组晶界总长度占总晶界长度的分数，Mi为该组晶界FPA图中{111}的MRD值，Wi为该组晶界加权平均取向差Gauss分布曲线中的半高宽[24](注：每组晶界虽然有固定取向差，但是在进行角度过滤时，设定偏差为± 2.5°，所以每组晶界均存在一定的在精确取向差附近的漫散分布)。显然，并非每组晶界都存在{111}/{111}-NSB，本工作所给出的{111}/{111}-NSB比例是指从多组晶界中测定的该类晶界比例之和(F)，且：

1.3离线原位腐蚀及高分辨透射电子显微镜观察

为了确认Al-Zn-Mg-Cu合金{111}/{111}-NSB的耐蚀性能，对相关样品进行离线原位腐蚀实验。该实验主要步骤为：(1) 将样品进行机械、电解和离子抛光后，利用THVP-10型显微硬度计完成压痕标记；(2) 在压痕标记的导航下完成EBSD测试，并确定测试区域内每一个晶粒的取向和每一条晶界的取向差，并利用Wright和Larsen[25]的(111)重叠极图晶界迹线分析法从中确定一条或几条{111}/{111}-NSB；(3) 将样品从SEM中取出(离线)，并用Keller溶液侵蚀90 s，清洗并烘干后放回SEM中(或置于光学显微镜下)，在压痕标记的导航下，找到上述第(2)步骤确定的{111}/{111}-NSB，观察其侵蚀后的形貌特征，并与一般晶界进行对比，确认其耐蚀性能。

为了解{111}/{111}近奇异晶界的原子结构，利用EBSD测试、Wright和Larsen[25]的(111)重叠极图晶界迹线分析和聚焦离子束(focused ion beam，FIB)切割等多种手段相结合的方法定点制备了含有{111}/{111}-NSB的高分辨透射电镜(high resolution transmission electron microscope，HRTEM)薄膜样品，并采用Themis双球差校正场发射透射电子显微镜(FE-TEM)观察该晶界原子结构。

2实验结果

2.1不同温度轧制及再结晶退火后的显微组织

图1给出了Al-Zn-Mg-Cu合金经250~450℃不同温度轧制后再经520℃再结晶退火后各样品的EBSD分析。可以看到，各样品的晶粒组织和晶界取向差分布与其520℃再结晶退火前的轧制温度密切相关。样品A中晶粒大小分布较为均匀，平均晶粒尺寸约为30 μm，晶粒的等轴化较好(图1a和b)，且晶界取向差符合Mackenzie[26]随机分布(图1c)；该样品中存在一定数量的尺寸小于10 μm的细小晶粒(图1b箭头所示)，这些晶粒是由再结晶晶核发展而来，是不连续再结晶(discontinuous recrystallization，DRX)[27]的典型组织特征。样品B中晶粒尺寸分布虽较为均匀，但晶粒尺寸显著增大，平均晶粒尺寸超过60 μm (图1d和e)；该样品晶粒的等轴性很差，晶界取向差出现双峰分布(图1f虚线包络线所示)，且组织中存在明显的条带状晶粒集团(图1d和e中黑色和红色虚线勾勒出的区域)，是连续再结晶(continuous recrystallization，CRX)[28]的典型组织特征。样品C中晶粒尺寸分布较为均匀，但晶粒尺寸显著减小，平均晶粒尺寸约为15 μm，晶粒的等轴化很好(图1g和h)，且晶界取向差基本符合Mackenzie[26]随机分布(图1i)；该样品中也存在尺寸小于10 μm的细小晶粒(图1h箭头所示)，表明该样品也经历了DRX过程。样品D和E中晶粒尺寸分布极不均匀，有明显的晶粒异常长大行为(图1k和n箭头所指区域)，其晶界取向差也基本符合Mackenzie[26]随机分布(图1分图l和o)；这2个样品中尚未发生异常长大的晶粒相对细小的区域(图1k和n中虚线勾勒区域)，晶粒等轴化较好，且均存在尺寸小于10 μm的细小晶粒，表明这2个样品也均经历了DRX。

图1

图1样品A~E的取向成像显微(OIM)像、晶界网络(GBN)图和晶界取向差分布(MD)

Fig.1Orientation imaging microscopy (OIM) images (a, d, g, j, m), grain boundary networks (GBN) maps (b, e, h, k, n), and misorientation distributions (MD) (c, f, i, l, o) for the samples A (a-c), B (d-f), C (g-i), D (j-l), and E (m-o) (Black arr-ows in Figs.1b and h show the fine grains developed from the nucleus of discontinuous recrystallization (DRX); black and red dotted lines in Figs.1d and e show the banded grain clusters came from continuous recrystallization (CRX); red arrows in Figs.1k and n show the grains of abnormal growth; red-dotted-line circle areas show the relative fine grains produced by DRX)

2.2不同温度轧制及再结晶退火后的{111}/{111}-NSB

针对不同温度轧制并经再结晶退火的Al-Zn-Mg-Cu合金A、B、C、D和E共5个样品，经EBSD测试和相关数据处理，分别提取出62228、50813、65532、56867和50312条晶界，其晶界总长度分别为815477、793136、764516、879099和705422 μm；经轴过滤，得到的取向差转轴为<111>、<112>和<122>的晶界的数量及其占总晶界的比例见表2(表中同时给出了晶界的数量分数和长度分数，下文提到的晶界比例均指长度分数)，进一步经角过滤，得到的各转轴晶界取向差分布见图2。可以看出，取向差转轴为<111>的晶界数量较少、占比较低，而取向差转轴为<122>的晶界数量较多、占比较高；轧制温度对取向差转轴为<111>、<112>和<122>的各类晶界的取向差分布影响不明显；5个样品中的Σ3晶界比例均低于0.8% (图2a)，其中的共格Σ3晶界(即SB)比例则更低。对过滤出来的各组晶界进行FPA统计，可确定其GBPD分布强点和次强点位置，进一步利用文献[19]给出的方法进行分析，可确定哪组晶界中存在{111}/{111}-NSB。图3~5分别给出样品A、B和C中存在{111}/{111}-NSB的各组晶界FPA图。各组晶界{111}分布强度(Mi)、晶界比例(Pi)、加权平均取向差Gauss分布曲线半高宽(Wi) 以及利用式(1)计算得到的{111}/{111}-NSB比例(Fi)，如表3所示。利用式(2)获得的每个样品中{111}/{111}-NSB比例F如图6所示。图7给出A、B和C 3个样品的Σ3晶界FPA图，按照以上方法获得的SB比例见图6。

表2样品A~E经轴过滤获得的取向差转轴为<111>、<112>和<122>的晶界数量及其比例统计

Table 2After-filtration statistics of the grain boundaries with the rotation axes of <111>, <112>, and <122> in the samples A-E

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图2

图2样品A~E的固定转轴晶界取向差分布

Fig.2Misorientation distributions of grain boundaries with specific rotation axes for the samples A-E

(a) rotation around <111> (b) rotation around <112> (c) rotation around <122>

图3

图3样品A不同取向差{111}/{111}近奇异晶界(NSB)的五参数晶界面分布图(投影在(001)内)

Fig.3Five parameter grain boundary plane distributions of {111}/{111} near singular boundary (NSB) with varied misorientations in the sample A (MRD—multiple of random distribution)

(a) [111]/20° (b) [111]/45° (c) [111]/50° (d) [112]/30° (e) [122]/35°

图4

图4样品B不同取向差{111}/{111}-NSB的五参数晶界面分布图(投影在(001)内)

Fig.4Five parameter grain boundary plane distributions of {111}/{111}-NSB with varied misorientations in the sample B

(a) [111]/15° (b) [111]/35° (c) [111]/40°

(d) [111]/45° (e) [111]/50° (f) [111]/55°

(g) [112]/15° (h) [112]/30° (i) [112]/40°

(j) [122]/25° (k) [122]/30° (l) [122]/35°

图5

图5样品C不同取向差{111}/{111}-NSB的五参数晶界面分布图(投影在(001)内)

Fig.5Five parameter grain boundary plane distributions of {111}/{111}-NSB with varied misorientations in the sample C

(a) [111]/20° (b) [111]/25° (c) [111]/30° (d) [111]/50° (e) [122]/20° (f) [122]/25° (g) [122]/35°

表3样品A~E的{111}/{111}-NSB比例定量计算

Table 3Statistics of the {111}/{111}-NSB in the samples A-E

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图6

图6样品A~E的{111}/{111}-NSB和奇异晶界(SB)比例

Fig.6Length fractions of {111}/{111}-NSB and singular boundary (SB) in the samples A-E

图7

图7样品A~C的Σ3 (<111>/60°)晶界的五参数晶界面分布图(投影在(001)内)

Fig.7Five parameter grain boundary plane distributions ofΣ3 (<111>/60°) boundaries in the samples A (a), B (b), and C (c)

由图6可以看到，轧制温度对后续再结晶退火Al-Zn-Mg-Cu合金{111}/{111}-NSB存在显著影响，即随着轧制温度由250℃逐步提升到450℃，经后续再结晶退火，{111}/{111}-NSB比例表现为先上升、后下降至趋于恒定的变化规律。300℃轧制的样品B的{111}/{111}-NSB比例达到峰值5.0%，是SB比例的近10倍；其余温度轧制的样品，经后续再结晶退火后，其{111}/{111}-NSB比例保持在2.5%~3.0%之间。

2.3 {111}/{111}-NSB耐蚀性能及其结构特征

图8给出Al-Zn-Mg-Cu合金离线原位晶界腐蚀实验结果，其中晶界GBAB(图8a)和GBCD(图8d)分别是取向差为[1$\overline{\mathrm{1}}$1]/45.4°和[$\overline{\mathrm{1}}$11]/33.7°的{111}/{111}-NSB，这是由Wright和Larsen[25]的(111)重叠极图晶界迹线分析法所确定的(图8b和e)；图8c和f分别为包含GBAB和GBCD在内的经离线原位表面侵蚀后各类晶界的形貌特征。可以看到，相比一般大角度晶界或随机晶界(random boundary，RB)，晶界GBAB和GBCD被腐蚀的程度要轻微得多，表现为细而浅的晶界腐蚀(intergranular corrosion，IGC)特征，而RB则表现为宽而深的IGC特征，说明{111}/{111}-NSB的IGC抗力远高于RB，这与Du等[14]报道的结果是一致的。从图8还可以看出，LAGB也很耐蚀，其腐蚀抗力与{111}/{111}-NSB相当。因此，进一步提高{111}/{111}-NSB比例，有望从根本上显著提高Al-Zn-Mg-Cu合金的IGC抗力。

图8

图8Al-Zn-Mg-Cu合金包含{111}/{111}-NSB微区OIM像、{111}/{111}-NSB的{111}重叠极图晶界迹线分析和{111}/{111}-NSB离线原位表面侵蚀形貌特征

Fig.8OIM images of the areas containing {111}/{111}-NSB (a, d), grain boundary trace analyses for {111}/{111}-NSB based on {111} overlapped pole figures (b, e), and morphologies of {111}/{111}-NSB after off-line in-situ surface etching (c, f) (LAGB—low angle grain boundary, RB—random boundary, A—grain A, B—grain B, C—grain C, D—grain D) (a-c) {111}/{111}-NSB (GBAB) with a misorientation of [1$\overline{\mathrm{1}}$1]/45.4° (d-f) {111}/{111}-NSB (GBCD) with a misorientation of [$\overline{\mathrm{1}}$11]/33.7°

图9为Al-Zn-Mg-Cu合金2个{111}/{111}-NSB的HRTEM像，这2个晶界的取向差分别为[111]/40.7° (图9a)和[1$\overline{\mathrm{1}}\overline{\mathrm{1}}$]/29.7° (图9b)。可以看到，2个晶界均具有旋错(disclination)[29,30]结构，其显著特征是晶界处的一层{111}原子面分成了2部分，其中一部分属于晶界一侧晶粒，如相对于入射电子束呈正带轴取向晶粒，其原子排列与该晶粒取向一致，且HRTEM像呈现点列状；另一部分则属于晶界另一侧非正带轴取向晶粒，其原子排列与该晶粒取向一致，且HRTEM像呈现直线状。这种旋错结构也可以理解为：在晶界能的作用下，晶界处原本属于一侧晶粒的一层{111}原子面被分割成2部分，其中一部分保持不动，而另一部分绕<111>转动一定角度后，归属于晶界另一侧晶粒；该{111}原子面未动和已转动的2部分衔接处便是旋错。

图9

图9Al-Zn-Mg-Cu合金{111}/{111}-NBS的HRTEM像和SAED花样

Fig.9High resolution transmission electron microscopy (HRTEM) images and selected area electron diffraction (SAED) patterns (insets) of {111}/{111}-NSB in the Al-Zn-Mg-Cu alloy (d{111}—{111} interplanar spacing)

(a) {111}/{111}-NSB with a misorientation of [111]/40.7°

(b) {111}/{111}-NSB with a misorientation of [1$\overline{\mathrm{1}}\overline{\mathrm{1}}$]/29.7°

3分析讨论

考虑到轧制变形量和后续再结晶退火温度及退火时间均相同，各样品中{111}/{111}-NSB比例的差异应主要源自不同温度轧制所形成的不同变形亚结构；也就是说，变形亚结构不同会导致后续再结晶行为的不同(图1)，而再结晶行为的不同对{111}/{111}-NSB的形成及发展产生了不同的影响(图6)。因此，进一步分析经不同温度轧制后各样品的变形亚结构特征，有助于了解后续再结晶退火{111}/{111}-NSB的成因。

图10是经不同温度轧制后Al-Zn-Mg-Cu合金的OIM图，EBSD测试步长为1 μm。可以看到，样品A1的显微组织具有变形组织特征，表现出原来晶粒沿轧制方向被拉长的形貌特征(图10a)；与通常室温变形组织明显不同的是，在当前较低的放大倍数下，被拉长的晶粒内部可见明显的细小亚晶组织，表明在轧制过程中，变形组织同步发生了动态回复(dynamic recovery，DR)[31]。样品B1的显微组织与样品A1有相同之处，不同的是被拉长晶粒内部的细小亚晶组织更加明显(图10b)，表明随着轧制温度的提高，变形组织的DR行为得到加强。样品C1的显微组织具有再结晶组织特征(图10c)，表明在该温度轧制，变形组织同步发生了动态再结晶；此类再结晶组织中的晶粒等轴性较好，但晶粒尺寸大小不一，具有明显的DRX组织特征，因此，此类动态再结晶为不连续动态再结晶(discontinuous dynamic recrystallization，DDRX)[31]。由于轧制温度升高，样品D1和E1的DDRX行为更加显著。

图10

图10样品A1~C1的OIM像

Fig.10OIM images of samples A1(a), B1(b), and C1(c)

图11是经不同温度轧制后Al-Zn-Mg-Cu合金的晶界取向差分布。容易看到，样品A1取向差角度小于5°的LAGB比例较高(图11a)，表明虽然发生了DR，但样品内部仍然存在较高的形变储能。样品B1取向差角度小于5°的LAGB比例明显减小，而取向差介于5°~15°的LAGB比例则明显增大(图11b)，表明该样品的DR程度明显高于样品A1。样品C1则以RB为主，且基本符合Mackenzie[26]随机分布(图11c)，表明该样品已基本完成再结晶。可见，图11所反映的样品变形亚结构状态与图10给出的状态一致。图12给出了经不同温度轧制后Al-Zn-Mg-Cu合金的Vickers硬度。可以看到，随着轧制温度的提高，Al-Zn-Mg-Cu合金的Vickers硬度先下降再趋于恒定。这是由于不同温度轧制后Al-Zn-Mg-Cu合金发生了DR或DDRX。与样品A1相比，样品B1的DR程度更高，保留的形变储能更低，硬度也更低；样品C1~E1均完成了DDRX，形变储能释放完成，其硬度相较样品A1、B1明显下降且趋向于恒定。这与图10和11的结果十分吻合。

图11

图11样品A1~C1的取向差分布

Fig.11Misorientation distributions of samples A1(a), B1(b), and C1(c)

图12

图12样品A1~E1的Vickers硬度

Fig.12Vickers hardnesses of samples A1-E1

基于以上分析可见，经不同温度轧制的Al-Zn-Mg-Cu合金，其变形亚结构的确存在重大差异，这是影响该合金后续再结晶退火生成{111}/{111}-NSB的主要因素。不难理解，样品A虽然发生了DR，但仍然存在较高的形变储能，在后续退火过程中发生了DRX，不利于{111}/{111}-NSB的形成(图6)，原因是DRX包含再结晶形核和核心长大2个过程，其中再结晶晶核与基体之间的界面通常是能量高且容易迁移的一般晶界，这类晶核在长大过程中相互碰撞(相遇)所形成的再结晶晶界也通常为一般晶界。样品C、D和E在轧制过程中均发生了DDRX，其在后续退火过程中，在保留部分DDRX组织特征的同时(2.1节中提到的样品C、D和E中的DRX组织)，大部分DDRX晶粒已发生了异常长大，该行为在样品D和E中更加显著。显然，在520℃退火过程中，DDRX晶粒的长大或异常长大，仍是通过其原有一般晶界的迁移来实现的，也不利于{111}/{111}-NSB的形成(图6)。相反，样品B由于轧制温度适中，不仅变形过程中未发生DDRX，而且其变形组织得到适当动态回复，并保留一定的形变储能，使得该样品在后续退火过程中发生了CRX，该行为有利于{111}/{111}-NSB的形成(图6)，其原因目前尚不清楚。

基于上述已观察到的重要现象，有必要进一步系统深入研究Al-Zn-Mg-Cu合金CRX与{111}/{111}-NSB相关性，以便更加精准地调控CRX行为，并通过该行为进一步显著提升Al-Zn-Mg-Cu合金{111}/{111}-NSB比例。要想做到这一点，首先需要对300℃轧制的尚未发生动态再结晶的变形组织精细结构特征开展深入研究。按照高维林等[32,33]的观点，动态再结晶发生的条件是几何必需位错密度(ρg)大于某一临界值，同时位错胞壁上的位错密度(ρw)小于某一临界值，如此，不发生动态再结晶的临界判据为ρg与ρw的比值(φ)应小于某一临界值(φc)，即：

式中，γ为变形量，b为Burgers矢量模，$\overline{?}$为平均位错密度，C、D和E是与位错迁移率有关的常量。按照式(3)，在确保不发生动态再结晶的前提下，轧制温度应尽可能高，这样有利于变形过程中位错向位错胞壁迁移，也有利于正负位错对消及ρg的显著减小。本工作经300℃轧制尚未发生动态再结晶，但却有利于后续退火发生CRX的变形组织(图10b)可能具有ρg很低的特征，这是值得深入研究的问题。其次，需要对300℃轧制的尚未发生动态再结晶的变形组织在后续退火过程中的演变行为，特别是位错迁移行为、位错胞壁和亚晶界演变行为展开深入研究，这方面的工作正在进行中，相关研究结果将另文报道。

此外，{111}/{111}-NSB中的旋错出现在晶界附近的多个{111}原子面内(图9)，2个相邻旋错分布在相邻2个{111}原子面内，且其纵向间隔非恒定。容易理解，此类旋错结构与本课题组[19]之前通过O点阵计算得到的位错结构存在差异。但是，本工作观察到的任意2个相邻旋错之间的区域与O点阵计算得到的被周期位错分割的周期性匹配“好区”是一致的，也就是说{111}/{111}-NSB也存在匹配“好区”与“坏区”(旋错区)间隔分布的结构特征，不同于RB的完全“坏区”结构，这是此类晶界具有更高IGC抗力的原因。这一结构也可以很好地解释Al-Cu合金{111}/{111}-NSB处出现点状不连续析出的现象[14]。

总之，Al-Zn-Mg-Cu合金再结晶{111}/{111}-NSB比例随再结晶退火前轧制温度改变而发生的规律性变化，特别是强烈依赖于CRX的行为，表明此类晶界是可以通过优化形变及再结晶组织重构方法并恰当控制组织演化行为而加以调控的；同时，此类晶界所表现出的优异的耐蚀性以及所具有的匹配“好区”与“坏区”间隔分布的结构特征，表明此类晶界有别于一般晶界。因此，进一步开展相关研究并设法显著提高{111}/{111}-NSB比例，将可从根本上显著提高Al-Zn-Mg-Cu合金的晶界腐蚀抗力，并极大地拓展该合金的应用范围。

4结论

(1) 特定温度轧制获得的特定变形组织，有利于Al-Zn-Mg-Cu合金在后续退火过程中发生连续再结晶，该行为有利于{111}/{111}近奇异晶界的形成。

(2) Al-Zn-Mg-Cu合金{111}/{111}近奇异晶界具有旋错结构特征，其结构有序度显著高于一般晶界，此类晶界的腐蚀抗力显著高于一般晶界。

(3) Al-Zn-Mg-Cu合金{111}/{111}近奇异晶界可以通过形变及再结晶等组织重构方法加以调控；提高此类晶界的比例，可从根本上提高Al-Zn-Mg-Cu合金的晶界腐蚀抗力。