王滨1,牛梦超2,王威,3,姜涛,4,栾军华5,杨柯3

与传统的不锈钢相比，马氏体时效不锈钢具有更高的强度、良好的焊接性能及耐蚀性能，因此在航空航天、石油化工、机械制造等领域获得广泛的应用[1~6]。然而，马氏体时效不锈钢在追求超高强度的同时依然面临材料强韧性不能兼得这一难题。因此，如何在保持高强度的同时提高塑性和韧性成为制约该类材料发展的关键问题。

近年来，人们发现在高强度钢中引入一定量的奥氏体，利用变形过程中相变诱发塑性(TRIP)效应，可以在不降低材料强度的同时，显著提高其塑韧性。例如Speer等[7]和田亚强等[8]通过控制淬火-配分钢的淬火与回火温度，使得C、Mn奥氏体稳定元素配分到奥氏体相，获得了稳定的残余奥氏体并提高了材料的延伸率。Kong等[9]发现含Cu的中锰钢经过两步低温退火工艺后，可以获得纳米尺寸的富Cu相和奥氏体，使材料的强度和塑性都得到了显著提高。奥氏体对材料的韧性也起到了积极的作用[10,11]，Zhang等[12]通过长时间的时效处理在马氏体基体中引入超细的奥氏体组织，使材料在保证高强度的同时获得了优异的低温韧性。He等[13]发现马氏体时效钢在时效处理过程中，Ni、C等奥氏体形成元素在马氏体板条界面偏析会形成薄膜状的奥氏体，提高材料的塑韧性。Raabe等[14]利用这一策略设计了一种具有TRIP效应的Fe-Mn马氏体时效钢，通过时效引入高度弥散分布的析出相和一定量的奥氏体，使材料的屈服强度达到1.1 GPa，延伸率为21%。

近期，本课题组[15]研究发现，在Fe-Ni-Mo-Co-Cr系马氏体时效不锈钢中加入一定量的Cu可以加速逆转变奥氏体的形成，并显著提高了材料的塑性和冲击韧性。这主要是因为Cu是一种奥氏体稳定元素，在马氏体时效不锈钢中加入Cu会增加奥氏体形成元素的总浓度，其次Ni易在富Cu相界面处偏聚，为逆转变奥氏体的异质形核提供了优先位置，从而大大提高了逆转变奥氏体的形核率[16]。然而，在上述合金体系中不同时效阶段富Cu相和富Mo相之间的作用机制、逆转变奥氏体的形成过程和在变形过程中逆转变奥氏体的相变机制还不够清楚。因此，本工作系统研究了该体系合金在时效过程中的微观组织演变规律与力学性能的关系，特别研究了时效过程中富Cu相、富Mo相以及逆转变奥氏体的演变规律，同时讨论了钢中第二相对该材料冲击韧性及断裂韧性的影响机制。

1实验方法

采用双真空感应冶炼(真空感应熔炼+真空自耗重熔)制备了200 kg级实验用马氏体时效不锈钢，通过化学分析测定不锈钢的化学成分(质量分数，%)为：C < 0.003，Cr 12.29，Ni 7.63，Co 7.85，Mo 3.28，Cu 0.95，Fe余量。铸锭经1250℃均匀化处理20 h后，热锻成截面尺寸为40 mm × 40 mm的方棒，随后空冷至室温。试样在1050℃固溶处理1 h后，水冷至室温后再放入液氮深冷8 h，随后在480℃进行不同时间的时效处理。采用Time TH320型电动Rockwell硬度计测量了试样的硬度(金刚石压头，加载1471 N，保持时间5 s)，对每个试样测量5个点，计算平均值。使用LSM700型激光共聚焦显微镜(OM)观察金相组织形貌，采用Image J软件利用截线法统计原奥氏体晶粒尺寸。采用电火花加工法制备了直径5 mm、长25 mm的棒材拉伸试样。在MTS 810试验机上进行室温拉伸实验，应变速率为2 × 10-3s-1。同时制备了尺寸为10 mm × 10 mm × 55 mm的Charpy V口冲击试样，在室温下进行冲击实验。根据GB4161—2007标准对试样进行平面应变断裂韧度测试。采用Instron8852型疲劳试验机对紧凑拉伸试样预制3 mm的疲劳裂纹，然后以30 kN/min的加载速率拉断试样。采用D8 Advance X射线衍射仪(XRD)测定奥氏体的体积分数，仪器采用CuKα辐射源，扫描角度为40°~104°，扫描速率1°/min。采用INSPECT扫描电镜(SEM)对试样的组织形貌进行观察，并通过电子背散射衍射(EBSD)观察冲击试样变形前后奥氏体体积分数变化。采用200 kV的Talos透射电镜(TEM)对析出相与逆转变奥氏体的形貌进行观察和选区电子衍射(SAED)分析，采用Image J软件统计TEM明场相中析出相数量，随后根据汇聚束衍射测量样品厚度，最终计算析出相数目/体积，测得析出相数量密度。此外又进行了高角环形暗场-扫描透射电镜(Talos 2000，HADDF-STEM)观察和能谱(EDS)分析。首先用砂纸打磨样品至40 μm厚，再冲取直径3 mm的试样，接着用7%HClO4+ 93%C2H5OH (体积分数)电解溶液对试样进行双喷减薄，电解溶液温度维持在-20℃左右。三维原子探针(APT)实验在LEAPTM5000 XR激光模式下进行，数据采集温度为-213℃，脉冲重复频率为200 kHz，脉冲分数为20%，离子采集率为0.3%。使用可视化分析软件IVAS 3.8进行三维重建和成分分析。

2实验结果

2.1力学性能

图1a为含Cu马氏体时效不锈钢试样在480℃时效时Rockwell硬度(HRC)随时效时间的变化。在淬火状态下，试样的硬度仅为28.0 HRC。时效0.5 h后，试样的硬度提高到37 HRC，时效60 h时达到峰值44.0 HRC，随着时效时间的进一步延长，106 h时硬度降至43.6 HRC，进入到过时效阶段。图1b为含Cu马氏体时效不锈钢试样时效不同时间后的应力-应变曲线。可见，试样在淬火态的屈服强度为620 MPa，抗拉强度为880 MPa，时效0.5 h后材料的强度迅速增加，屈服强度和抗拉强度分别达到1015和1159 MPa；时效24 h后试样的强度继续升高，屈服强度和抗拉强度分别达到1223和1374 MPa；时效60 h后，试样的屈服强度和抗拉强度达到最大值，分别为1346和1502 MPa；时效90 h后，材料的屈服强度和抗拉强度略有降低，分别为1270和1495 MPa。图1c为含Cu马氏体时效不锈钢试样时效不同时间后的断裂韧度(KIC)与冲击功。可见，试样在淬火态的KIC仅为50 MPa·m1/2；然而时效0.5 h后KIC升高至106 MPa·m1/2；当时效时间为60 h时KIC略微下降到85 MPa·m1/2；最后在过时效阶段断裂韧度又回升至102 MPa·m1/2。冲击功在淬火态下为263 J，时效0.5 h后迅速下降到153 J，时效60 h后，冲击功为55 J，继续时效至90 h，冲击功为81 J。可以看出在时效过程中，试样的断裂韧度呈现先升高后降低再升高的趋势，而冲击功随时效时间延长则呈现出先降低后升高的趋势。即在短期时效的过程中，断裂韧度和冲击功的变化趋势相反，在时效后期2者的变化趋于一致。图1d为时效60 h后含Cu马氏体时效不锈钢试样的抗拉强度、冲击韧性和商用马氏体时效不锈钢的力学性能[2,4,17~20]对比图。可以看出试样表现出优异的强韧性匹配。

图1

图1含Cu马氏体时效不锈钢试样在480℃不同时效时间下的力学性能及商用马氏体时效不锈钢强度-冲击韧性对比图

Fig.1Mechanical properties of Cu-contained maraging stainless steel samples as a function of aging time at 480oC

(a) hardness-aging time curve (b) engineering stress-strain curves (WQ—water quenching)

(c) impact energy and fracture toughness under different conditions

(d) typical strength-impact toughness profiles of commercial maraging stainless steels

2.2时效过程中微观组织结构演变

2.2.1 析出相

含Cu马氏体时效不锈钢试样淬火态的SEM像如图2a所示。可以看出，试样淬火态组织为全马氏体。480℃时效0.5 h试样的OM像如图2b所示。可见，平均晶粒尺寸在50 μm左右。

图2

图2含Cu马氏体时效不锈钢试样淬火态的SEM像和480℃时效0.5 h的OM像

Fig.2SEM image of as-quanched Cu-contained maraging stainless steel sample (a) and OM image of the sample aged at 480oC for 0.5 h (b)

图3a为含Cu马氏体时效不锈钢试样480℃时效0.5 h后的TEM明场像。从图中并未观察到明显的析出相，这可能是由于此时的析出相尺寸极小，用TEM很难分辨。采用APT分析了时效0.5 h后样品中合金元素的分布情况，如图4所示。从图4a~e中可以看出，Fe、Ni、Mo、Cr、Co等合金元素在基体中分布均匀，没有出现明显的原子偏聚。然而，合金中Cu元素出现了明显的偏聚现象，形成了富Cu的团簇(图4f)。当时效时间延长至24 h时，基体中观察到了较大尺寸弥散分布的析出相(数密度约为3.82 × 1021m-3)，呈黑色椭圆状，如图3b所示；随着时效时间延长至60 h，基体中析出相的尺寸有所增加，数量进一步增加(数密度约为9.80 × 1021m-3)，如图3c所示；当时效时间达到90 h，基体中析出相尺寸明显变大，数量减小(数密度约为5.77 × 1021m-3)，如图3d所示。为了进一步确定析出相的元素组成，采用STEM-EDS对时效60 h试样进行了元素分布分析，如图5所示。从图5可以看出，细小的析出相主要为富Cu相，平均直径约5 nm，而大尺寸的析出相为富Mo相，平均直径约为20 nm。当时效时间达到90 h后，析出相明显长大，其中富Mo相由时效60 h时的20 nm增加至25 nm。此外，为了准确说明Mo、Cu和Ni元素的分布情况，对时效90 h试样进行更高倍数的观察(图6)，可以看出大部分富Mo相依附于富Cu相析出(图6a)，说明2者存在明显的协同析出效应。对析出相及逆转变奥氏体进行EDS分析(图6b~d)可以看出，Cu和Mo元素富集，奥氏体区域存在明显的Ni和Cu元素富集。

图3

图3含Cu马氏体时效不锈钢试样在480℃时效不同时间后析出相的TEM明场像

Fig.3Bright-field TEM images of precipitates in the Cu-containing maraging stainless steel aged at 480oC for 0.5 h (a), 24 h (b), 60 h (c), and 90 h (d)

图4

图4含Cu马氏体时效不锈钢试样在480℃时效0.5 h后元素的APT分析

Fig.4APT characterizations of Fe (a), Ni (b), Mo (c), Cr (d), Co (e), and Cu (f) of the Cu-contained maraging stainless steel sample aged at 480oC for 0.5 h

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图5

图5含Cu马氏体时效不锈钢试样在480℃时效60 h后析出相的高角环形暗场(HAADF)像和EDS元素面扫描图

Fig.5High-angle annular dark field (HAADF) image and corresponding EDS elemental mapping of the Cu-contained maraging stainless steel sample aged at 480oC for 60 h

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图6

图6含Cu马氏体时效不锈钢试样在480℃时效90 h后微观组织的HAADF像和EDS元素面扫描图及对应线扫描图

Fig.6HAADF image, corresponding EDS elemental mapping and line scan spectra of the Cu-contained maraging stainless steel sample aged at 480oC for 90 h

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(a) HAADF image (b) corresponding EDS elemental mapping of Ni, Cu, and Mo, respectively

(c, d) corresponding line scan spectra taken from Fig.6b

2.2.2 逆转变奥氏体

图7a为含Cu马氏体时效不锈钢试样在不同时效时间的XRD谱。从图7a可以看出，试样在淬火态，以bcc结构Fe的衍射峰为主，并存在微弱fcc结构Fe的衍射峰，说明基体为马氏体组织和少量残余奥氏体，与SEM下的组织分析结果相吻合。当时效0.5 h后，出现了fcc结构Fe对应的(111)γ、(200)γ、(220)γ和(311)γ衍射峰，并且随时效时间的延长，这些衍射峰的相对强度逐渐增加，说明奥氏体的含量逐渐增多。为了保证测量的准确性，对每个样品进行了3次XRD测量，并根据钢中残余奥氏体体积分数的计算标准(ASTM E975-03)，进一步计算了不同时效时间下的奥氏体体积分数，如图7b所示。可以看出，试样时效0.5 h后逆转变奥氏体就已经形成，并且在时效60 h后逆转变奥氏体的含量达到了13.2% ± 0.87%，当时效90 h后逆变奥氏体含量到达15.2% ± 0.25%。

图7

图7含Cu马氏体时效不锈钢试样在480℃时效不同时间后的XRD谱及奥氏体体积分数

Fig.7XRD spectra (a) and volume fractions of reverted austenite (b) of Cu-contained maraging stainless steel samples aged at 480oC for different time

为了进一步研究时效过程中逆转变奥氏体在基体中的分布情况，分别对不同时效时间的含Cu马氏体时效不锈钢试样进行了TEM观察，如图8所示。从图8a可以看出，试样时效0.5 h后，基体中存在少量块状奥氏体，其尺寸约为150 nm。当时效24 h后(图8b)，基体中出现了2种形貌的奥氏体，薄膜状奥氏体主要分布在板条边界，而块状奥氏体则主要分布在马氏体基体中，通过图8b中的SAED花样分析可以看出，逆转变奥氏体与马氏体基体之间服从Nishiyama-Wasserman位向关系，即[011]γ//[001]M和(11$\overline{\mathrm{1}}$)γ//[110]M。时效至60 h后(图8c)，奥氏体的数量更多，不连续地分布在马氏体基体中。当进一步时效到90 h (图8d)，薄膜状奥氏体不断宽化，块状奥氏体相互连接、合并，2者在形貌上的差异开始变小。

图8

图8含Cu马氏体时效不锈钢试样在480℃时效不同时间后的逆转变奥氏体的TEM明场相

Fig.8Bright-field TEM images of reverted austenite in the Cu-contained maraging stainless steel samples aged at 480oC for 0.5 h (a), 24 h (b), 60 h (c), and 90 h (d) (Inset in Fig.8b shows the corresponding SAED pattern, indicating the Nishiyama-Wasserman relationship of reverted austenite and matensite. M represents martensite)

图9为含Cu马氏体时效不锈钢试样时效90 h后的HAADF像及与其对应的EDS面扫描图。从图9可以看出，逆转变奥氏体中存在大量的Ni和Cu合金元素的富集。通过TEM-EDS进一步统计了不同时效时间逆转变奥氏体中Cu和Ni元素的浓度，如表1所示。可以看出，试样在时效60 h之前，奥氏体中Ni的质量分数显著升高，继续时效至90 h后，Ni的质量分数逐渐趋于稳定；奥氏体中Cu的质量分数随着时效时间的延长缓慢增加，这说明逆转变奥氏体的形核和长大是扩散控制的过程。

图9

图9含Cu马氏体时效不锈钢试样在480℃时效90 h后的HAADF像和EDS元素面扫描图

Fig.9HAADF image and corresponding EDS elemental mapping of reverted austenite in the Cu-contained maraging stainless steel sample aged at 480oC for 90 h

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表1逆转变奥氏体中Cu和Ni元素在不同时效时间下的质量分数 (mass fraction / %)

Table 1Mass fractions of Cu and Ni in reverted austenite after aging for different time

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与同强度级别的马氏体时效不锈钢相比，试样具有优异的冲击韧性，这主要得益于逆转变奥氏体在冲击变形过程中发生了一定程度的TRIP效应。同时，对比试样在时效60与90 h的力学性能(图1b和c)可知，2个时效状态的拉伸强度相当，而时效90 h的冲击功高于时效60 h试样。采用EBSD对时效60和90 h含Cu马氏体时效不锈钢试样的逆转变奥氏体的分布进行了分析，如图10所示。图10a1和b1为试样的SEM像，图中显示了EBSD分析的具体位置(分别距离冲击试样V口下方100 μm、800 μm和未变形基体处)。从图10a2和b2可以看出，距离冲击试样V口下方100 μm处的逆转变奥氏体完全发生了马氏体相变，表明试样在冲击变形的过程中距离断口较近的奥氏体发生了明显的TRIP效应。然而，通过对比图10a3和b3发现，在距离V口800 μm 的逆转变奥氏体在时效60 h的试样残留较少，说明奥氏体转变较为完全；而时效90 h的试样中存在较多的未发生相变的奥氏体。图10a4和b4分别显示了时效60和90 h的未变形基体中均匀分布的奥氏体，通过对比时效60和90 h试样变形前后的奥氏体含量变化，说明经不同时间时效，奥氏体的机械稳定性存在明显的差异，并造成了时效60和90 h试样冲击功的变化。

图10

图10含Cu马氏体时效不锈钢试样在时效60和90 h后冲击断口附近及未变形基体的SEM像和EBSD像

Fig.10SEM and EBSD images taken close to the impact fracture site and the undeformed matrix of Cu-contained maraging stainless steel samples aged at 480oC for 60 h (a1-a4) and 90 h (b1-b4) (a1, b1) SEM images taken from the longitudinal section of the impact fractured samples (a2, a3, b2, b3) EBSD images taken close to the impact fracture sites in Figs.9a1 and a2, respectively (a4, b4) EBSD images adjacent to the undeformed matrix

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3分析讨论

3.1富Cu相和富Mo相的协同析出机制

TEM (图3a)和APT (图4)的结果表明，试样在时效初期，富Cu相优先于富Mo相析出，这是因为：一方面，有文献[21]表明，在时效初期，富Cu相为与基体共格的bcc结构，并随着富Cu相长大，bcc结构富Cu相转变为9R结构富Cu相，然后转变为3R结构富Cu相，并最终转变为稳定的fcc结构富Cu相。因此，时效初期的bcc结构富Cu相具有较低的应变能，形核的阻力较小。另一方面，Cu在α-Fe中的扩散系数(1.0 × 10-18m2/s)远大于Mo在α-Fe中的扩散系数(1.11 × 10-21m2/s)[22,23]，因此，时效后Cu原子优先于Mo原子发生偏聚，形成富Cu相，而富Mo相通常需要通过位错管道或者界面等缺陷处形核并不断长大和粗化[24]。在时效初期，APT仅观察到了Cu元素的偏聚(图4)。此外，实验还发现部分富Mo相优先在富Cu相与基体的界面处形核(图6b)，这主要是因为富Cu相与基体的界面为富Mo相析出提供了大量的异质形核点，表明Cu具有促进富Mo强化相析出的作用，因此富Cu相和富Mo相的析出存在明显的协同作用。含Cu马氏体时效不锈钢试样中析出相的演变示意图如图11所示。可以看出，在时效初期，Cu和Mo元素均匀分布；时效0.5 h后，首先发生Cu元素的富集；继续时效，富Cu相周围出现Mo元素富集；时效至90 h，依附于富Cu相周围的富Mo相逐渐增多并长大。

图11

图11含Cu马氏体时效不锈钢试样中析出相协同析出示意图

Fig.11Schematics of the co-precipitation processes in the Cu-contained maraging stainless steel sample

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3.2时效过程中的第二相与强韧性关系

从图1a的硬度随时效时间的变化趋势可以看出，试样时效0.5 h后的硬度从淬火态的28.0 HRC迅速升高至37.0 HRC，表现出明显的时效硬化现象，这主要是由于基体中富Cu相的快速析出。研究[25]表明，在不同结构的富Cu相中，bcc结构Cu相的强化效果最大，当继续时效到24 h后，材料的硬度开始趋于平缓，时效106 h的样品硬度仍能保持在43.6 HRC，这是因为富Mo相析出比富Cu相晚，并表现出良好的热稳定性和缓慢的粗化速率，在时效后期逐渐成为主要的强化相。因此，依靠富Cu相和富Mo相复合强化的试样表现出迅速的时效硬化响应和明显的抗过时效能力。

从图1c的冲击功与KIC随时效时间的变化趋势可以看出，试样的冲击功表现出先降低后升高的规律，而KIC表现出先升高后降低再升高的趋势。这是因为冲击功反映的是材料断裂时吸收的能量，时效初期析出相迅速析出，在变形的过程中阻碍了位错运动，提高了材料强度的同时，也增加了材料在冲击过程中裂纹萌生的机会，提高了材料对于裂纹的敏感性[26,27]。同时，时效初期逆转变奥氏体含量较低，其在变形过程中对材料的韧化效果不能完全抵消析出强化对冲击韧性的影响，因此材料从淬火态至时效60 h，冲击功呈现逐渐降低的趋势。随着时效时间的进一步延长，材料的强度趋于稳定，而逆转变奥氏体的含量增加，材料抵抗裂纹萌生与扩展的能力增强。从图10可以看出，冲击试样断口附近奥氏体发生了明显的相变，吸收了大量的能量，因此材料的冲击功显著升高。奥氏体的机械稳定性除了与应力应变状态、应变速率等因素有关以外，还与奥氏体分布形态及奥氏体形成元素的含量密切相关[28,29]。在本工作中，试样时效60和90 h后，基体中奥氏体的稳定性存在显著差异。通过EDS分析(表1)可知，在时效过程中逆转变奥氏体中Ni和Cu含量逐渐升高，试样时效90 h比时效60 h的逆转变奥氏体具有更高含量的奥氏体形成元素，因此奥氏体的机械稳定性要高。奥氏体的韧化作用主要体现在2个方面：(1) 在冲击变形的过程中，在裂纹尖端的塑性区内发生明显的TRIP效应，机械稳定性越高的奥氏体将吸收更多的断裂能量，有效改善了钢的断裂韧性；(2) 当裂纹尖端遇到逆转变奥氏体时，会发生裂纹的偏转、分支或钝化，从而阻碍了裂纹的扩展[30,31]。因此，通过对比试样时效60与90 h的冲击实验结果可知，稳定性越高的逆转变奥氏体能够产生更加明显地韧化效果。

而KIC反映的是材料抵抗裂纹失稳扩展的能力，材料的断裂韧性不仅取决于其塑性，还与强度有关[32]。当材料强度较低时，材料难以抵抗塑性变形，很容易造成裂纹失稳扩展，导致KIC下降，从图3c可以看处，试样在淬火态的强度最低，KIC最低。当材料时效0.5 h，材料的强塑性匹配最好，材料具有最高的KIC。在时效0.5 h至峰时效阶段，随着强度增加，强塑性匹配下降，KIC下降。在过时效阶段中逆转变奥氏体韧化作用下，强塑性匹配回升，使得KIC升高。

4结论

(1) 时效过程中不锈钢的屈服强度与抗拉强度逐渐升高，时效60 h后，屈服强度能够维持在1346 MPa，时效90 h后，屈服强度略有降低，能够维持在1270 MPa。冲击韧性在时效过程中呈先降低后升高的趋势，在时效90 h时的冲击功为81 J。断裂韧性在时效过程中呈先升高后降低再次升高的3阶段变化趋势，在时效90 h时的断裂韧度为102 MPa·m1/2，实现了强度、塑性和韧性的良好结合。

(2) 时效初期，由于富Cu相具有较低的形核阻力和较高的扩散系数，基体首先发生Cu元素的富集，形成富Cu相。随着时效时间延长，基体中析出富Mo相，部分富Mo相在富Cu相与基体的界面处析出，2种析出相协同强化实现了不锈钢强度的显著提升。

(3) 在时效过程中Ni和Cu元素通过扩散的方式促进逆转变奥氏体的形核和长大，随着时效时间的延长，逆转变奥氏体的含量逐渐升高，在时效90 h后，逆转变奥氏体含量为15.2%。在冲击变形的过程中，Ni和Cu含量更高的奥氏体具有更高的机械稳定性，对不锈钢的韧化作用更明显。