曹姝婷1,2,张少华,1,张健,1

液氧-煤油火箭发动机的涡轮材料在高温、高压、富氧和高负荷的苛刻环境下工作时，金属材料可能会发生剧烈燃烧甚至引发严重的爆炸事故[1]。在高温富氧环境下，金属材料所发生的这种既不同于一般氧化，也不同于熔化，而是类似于木材、尼龙等的燃烧现象，称为金属燃烧[2~4]。金属燃烧往往伴随温度急剧升高、火焰产生、体积减少和热量剧烈释放等现象[5~7]。

从20世纪80年代开始，国外已经对高温合金富氧燃烧问题开展了较系统的研究，并定期组织金属燃烧领域的学术会议[8,9]。目前，美国富氧燃烧实验设备已经相当完善[10~12]，美国国家航空航天局(NASA)白沙测试设施可进行压强达68.9 MPa、温度达1373 K的富氧燃烧测试[13]。美国材料与试验协会(ASTM)还建立了PIC (promoted ignition-combustion)实验装备及测试方法的相关标准[11,14]。但是，从公开报道看，国外一系列研究工作主要集中在对大量不同类型金属的抗富氧燃烧性能进行评估方面[15~18]，例如通过PIC实验测定了在室温下O2浓度大于99.5%时，IN718合金的燃烧压强阈值为3.5 MPa，点燃温度约为1600 K[19]。随着实验所用试棒直径减小、实验温度提高和O2浓度增大，合金燃烧长度增加，抗富氧燃烧性能下降[16,20~22]。国内相关研究起步较晚，直到2001年发生了火箭发动机涡轮燃烧事故以后才开展了相关研究[1,23,24]，前期基于国内开发的PIC实验装置(压强≤ 2 MPa，室温点燃)，对GH4169、GH4202和GH4586等高温合金进行了富氧燃烧实验[25]，初步探索了合金燃烧机理。

目前，国内外的研究都发现试棒前端首先会被燃烧放出的大量热量熔化，随后合金以液相进行燃烧，燃烧中合金元素存在选择性燃烧行为，即燃烧热高的Nb、Ti、Al、Cr等元素会优先与O2发生燃烧反应，而燃烧热低的Ni元素存在滞后燃烧现象。但是目前国内外针对合金燃烧机理的研究均未见报道，尤其是对于燃烧过程中氧化物的产生及演化和燃烧的热、动力学分析等关键问题均未涉及。本工作基于自主研制的最高压强可达25 MPa的PIC设备，对GH4061合金进行了高压富氧燃烧实验，报道了合金在最高25 MPa高压纯O2下的燃烧行为，同时分析了GH4061合金的富氧燃烧机理。

1实验方法

1.1实验材料

GH4061合金的名义成分(质量分数，%)为：C 0.04，Al 0.9，Ti 0.6，V 0.45，Cr 16.5，Fe 14，Cu 0.55，Nb 4.75，Mo 4，Ni余量。采用真空感应炉冶炼合金锭，经过开坯锻造锻成30 mm × 30 mm的方棒，随后对试棒进行热处理，热处理制度为1293 K、3 h (空冷) + 1003 K、15 h (空冷) + 923 K、10 h (空冷)[26]，合金平均晶粒尺寸约为30 μm。通过线切割等机械加工方法，将样品加工成直径3.17 mm、长110 mm的细棒。

1.2实验方法

如图1a所示，试棒垂直固定于燃烧室内部(悬挂长度为101 mm)，Al助燃剂置于试棒下端且与试棒紧密相连，在助燃剂外部缠绕Ni-Cr电阻丝用于点燃试棒。实验前，试棒和助燃剂均用超声清洗，以避免加工中的油污影响实验结果。在点燃助燃剂之前，首先使用纯O2吹扫整个通气系统，将实验腔室内的空气排尽，随后对实验腔室充气并达到实验所需的压强，最后使用GC112A气相色谱仪检测腔室内O2的浓度。本实验的O2浓度均大于99.5%，实验温度为室温，实验压强为3.5~25 MPa，每个压强下进行2~3次实验。当腔室内的O2浓度和压强达到要求时，加热电阻丝以引燃助燃剂，通过HAS-EF高速相机(时间分辨率1/14000 s)观察并记录燃烧过程。待燃烧停止，泄压排空腔室内的O2后打开实验腔室取下试棒。

图1

图1实验腔室内部试棒放置方式及不同压强下燃烧前后的试棒

Fig.1Experimental setup in PIC test chamber (a) and comparison of samples before and after combustion at different pressures (Inset shows the combustion zone) (b)

测量燃烧实验后试棒的剩余长度(图1b)，随后将试棒的燃烧区域(图1b插图所示)进行线切割、镶样、砂纸打磨、机械抛光和化学腐蚀(100 mL CH3CH2OH + 100 mL HCl + 5 g CuCl2)后，使用带有能谱分析仪(EDS)的JSM-6301F扫描电子显微镜(SEM)进行观察分析。利用PW3040/x0 X'Pert PRO X射线衍射(XRD)对燃烧产物进行分析(CuKα，衍射角(2θ)为10°~90°，扫描速率为10°/min)。

2实验结果

2.1燃烧过程

以压强为3.5 MPa的实验为例，高速相机记录的整个燃烧过程包括：实验开始时，加热电阻丝引燃助燃剂(图2a和b)，随后合金试棒被点燃，试棒燃烧开始(图2c)；金属试棒燃烧时，底端形成一个熔融液滴(图2c~h)，试棒与该熔融液滴之间存在一个燃烧界面，随着燃烧的进行向上推移(图2c~(g)；同时，液滴会逐渐变大直至在重力的作用下滴落(图2f~(h)。试棒持续进行燃烧-液滴滴落循环后进入燃烧末期(图2i~k)，燃烧界面不再向上移动，试棒由上至下逐渐冷却，最后留在试棒上的熔融液滴冷却凝固(图2k)。

图2

图2GH4061合金在实验压强为3.5 MPa时的燃烧过程

Fig.2High-speed camera images of combustion process of GH4061 alloy in 3.5 MPa PIC test (PIC—promoted ignition-combustion)

(a, b) ignite the promoter (c-h) a burn-drop cycle (i-k) the end of burning

2.2燃烧实验结果

GH4061合金试棒不同压强下燃烧后相对剩余长度(剩余长度/试棒长度)如图3a所示。在10 MPa以下，随着实验压强的升高，试棒燃烧长度增大，剩余长度随之降低；而压强在10 MPa及以上时，悬挂在外的金属已全部燃烧，因此剩余长度接近零。根据ASTM-G124标准，平行试样中若有一组试样燃烧长度大于30 mm时即认为合金是易燃材料，因此可知GH4061合金在99.5%纯O2室温点燃条件下，燃烧阈值在5 MPa左右。图3b为不同压强(P)下试棒的稳定燃烧速率(V)。可见，随P提高V增大，2者之间存在近似的幂函数关系：V =7.16P0.27。

图3

图3GH4061合金在不同压强(P)下燃烧后相对剩余长度和燃烧速率(V)

Fig.3Length remaining (a) and burning rate (V) (b) of GH4061 alloys after PIC test at different pressures (P) (R2—correlation coefficient)

2.3燃烧试棒燃烧区域组织分析

GH4061合金燃烧后，燃烧区域被疏松氧化物包裹(图1b)。压强为7 MPa燃烧试棒的燃烧区域截面组织如图4所示。由图可见，整个燃烧区域从上到下可依次分为：未燃烧区、过渡区、熔化区、燃烧前沿和氧化物区(图4a)，由于氧化物疏松，制样时基本不能保留。未燃烧区保持合金原有的等轴晶组织，燃烧过程中没有发生熔化。过渡区处于熔化区与未燃烧区之间，呈现细枝晶形貌(图4b)。在燃烧时合金会发生熔化，燃烧结束后熔化区凝固，形成具有典型铸态枝晶组织的形貌(图4c)。在熔化区中还可以观察到尺寸不同的球形氧化物，球形氧化物的尺寸越大，其分布越靠近熔化区上部。

图4

图4GH4061合金在7 MPa压强下燃烧后燃烧区域的截面组织

Fig.4Cross sectional microstructures of combustion zone of GH4061 alloy after combustion at 7 MPa

(a) original alloy, transition zone, and melting zone (b) fine dendrites in transition zone (c) melting zone

氧化物区为合金燃烧时附着在熔化区前端的混合氧化物。图5为GH4061合金在7 MPa压强下燃烧结束后，熔化区、燃烧前沿和氧化物区的元素分布。可以看出，Ni、Cu等元素主要集中在熔化区，燃烧前沿主要富集Al、Ti、V、Cr、Nb等元素，同时Cr、Fe等元素经燃烧后进入氧化物区。Ni作为合金的主要元素在氧化物区含量很低。

图5

图5GH4061合金在7 MPa压强下燃烧后燃烧区域前端氧化物区形貌以及EDS元素分布

Fig.5Morphology and EDS elements distribution in oxide zone of combustion zone for GH4061 alloy after combustion at 7 MPa

图6为GH4061合金在7 MPa压强下燃烧后熔化区中球形氧化物的形貌和元素分布。从图6a可以看出，合金熔化区内存在大量球形氧化物，且尺寸不一，其直径在0.1~100 μm范围内。按照形貌，可将球形氧化物分为2种：一种是直径在6 μm以上的大尺寸球形氧化物，内部为明显的凝固树枝晶形貌(图6b和c)，其位置均位于过渡区细枝晶前沿；另一类是直径在6 μm以下的小尺寸球形氧化物，为实心球形貌(图6d)。经EDS分析，实心氧化物主要富O、Al、Ti等元素，而大尺寸氧化物内部组织较为复杂，O和Al元素主要分布于枝晶干区域，O、Nb、Ti元素主要分布于枝晶间区域，在枝晶间还有少量含有O、Cr、V等元素和残留金属Ni和Cu的区域(图6c)。

图6

图6GH4061合金在7 MPa压强下燃烧后燃烧区域内熔化区球形氧化物形貌

Fig.6Morphologies of spherical oxides in melting zone of combustion zone for GH4061 alloy after combustion at 7 MPa

(a) melting zone (b) large (> 6 μm) spherical oxide

(c) details in large spherical oxide (d) small (< 6 μm) spherical oxides

2.4燃烧产物

实验压强为3.5、7和25 MPa时，合金燃烧后的氧化产物XRD谱如图7所示。可以看出，不同的压强下燃烧产物构成复杂，种类基本相同。虽然大部分Ni和Cu保留在熔化区，但产物中观察到NiO和Ni0.95Cu0.05O，说明部分Ni和Cu在高压富氧条件下会与O2发生反应。

图7

图7GH4061合金在3.5、7和25 MPa压强下燃烧后燃烧产物的XRD谱

Fig.7XRD spectra of combustion products of GH4061 alloys after combustion at 3.5, 7, and 25 MPa

3分析讨论

3.1燃烧机理

金属燃烧行为与其燃烧热密切相关，不同金属元素的燃烧热及相应氧化物的密度、熔点等见表1[2]。根据燃烧过程和燃烧后的组织，可以推断试棒的燃烧过程，如图8所示。燃烧开始时，Al助燃剂燃烧使合金迅速升温，局部熔化。熔化区金属与周围的O2发生强烈的氧化反应，从图5的成分分布可以推断，燃烧热较高的Al、Ti、V等元素优先燃烧，在燃烧前沿形成富Al、Ti、V的氧化物，燃烧热较低的Cr、Nb、Fe、Mo等元素随后大量燃烧形成氧化物，其中Mo会形成挥发性氧化物[13]，因此在燃烧结束后的试棒中几乎观察不到含Mo的氧化物。燃烧热最低的Ni、Cu只有少量参与燃烧，大部分保留在熔化区中(图8a)。燃烧释放的热量使金属熔化，燃烧界面上移，试棒前端熔融液滴逐渐变大(图8b)并携带表面氧化物滴落。当燃烧释放的热量逐渐减少，无法维持熔化试棒、液滴滴落的过程时，试棒前端熔融液滴不再变大(图 8c)，试棒逐渐冷却，最终在试棒前端形成疏松氧化物包裹熔化区的形貌。尽管XRD结果显示，随压强的增加燃烧产物种类基本相同，但由于氧化物种类繁多、成分复杂，未来需要更精确的分析方法对氧化物进行定量表征。

表1金属元素的燃烧热及其氧化物熔点、密度[2]

Table 1Heat of combustion of metal elements, and density and melting point of their oxides[2]

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图8

图8GH4061合金燃烧过程示意图

Fig.8Schematics of combustion process of GH4061 alloy (x1—thickness of melting zone,x2—thickness of oxide zone,T1—flame temperature,T2—combustion front temperature,T3—transition zone temperature)

(a) combustion start (b) generation and movement of oxides (c) combustion stop

在类似的燃烧实验中，IN718合金的燃烧压强阈值为3.5 MPa[19]，添加了Cu元素的GH4061合金燃烧阈值为5 MPa，而纯Ni材料Nickel 200 (99.6%Ni)燃烧阈值大于69 MPa[27]，上述合金表现出不同燃烧行为的主要原因是成分差异，这说明Cu、Ni元素有明显的阻燃作用。

分析燃烧过程中球形氧化物的产生与运动可以简单推测燃烧过程中的温度变化和组织演化(图8a)。燃烧会释放大量的热，文献[28]报道IN718合金在高压富氧条件下发生燃烧时，火焰最高温度T1高达2773 K，这时燃烧形成的氧化物均处于熔融状态。试棒的过渡区温度T3约为1573 K (GH4061合金液相线温度)，因此氧化物区-燃烧前沿-熔化区-过渡区会存在一个明显的温度梯度。经测量，燃烧后样品熔化区厚度x2约为1.2 mm，氧化物区厚度x1在0.5~1.0 mm之间，λ1与λ2分别为氧化物区和熔化区的热导率。根据Fourier定律q= -λ(dT'/ dx) (其中q为热流密度，λ为热导率，${?}_{}^{\text{'}}$为温度，x为厚度)，可得λ1(${?}_{\mathrm{2}}^{\text{'}}$-${?}_{\mathrm{1}}^{\text{'}}$)/x1=λ2(${?}_{\mathrm{3}}^{\text{'}}$-${?}_{\mathrm{2}}^{\text{'}}$)/x2，因此可推算出燃烧前沿温度T2为1966~2167 K (图8b)。

考虑到氧化物成分较为复杂，本工作仅根据单质金属元素及其氧化物进行粗略分析。由于GH4061合金熔化后密度大约为6.81 g/cm3，而氧化物密度较低(表1[2])，因此熔融的氧化物中部分密度较低的Al2O3、Nb2O3和TiO2会优先上浮，并在上浮过程中逐渐凝固。其中，尺寸较小的氧化物主要为Al2O3和TiO2；尺寸较大的氧化物成分比较复杂，在上浮过程中会凝固成内部为枝晶结构的球形氧化物，由于Ti、Al、Nb的氧化物中Al2O3的熔点最高，因此会优先凝固于枝晶干位置，随后Nb、Ti等氧化物凝固于枝晶间部位，由于尺寸较大，这种球形氧化物在上浮过程中还包裹了少量未燃烧的金属Ni和Cu以及Cr和V的氧化物(图6)。尺寸较大的氧化物受到的浮力更大，所以会观察到图4中大尺寸氧化物更靠近过渡区分布的形貌。固体氧化物颗粒的上浮是重力和浮力综合作用的结果，但重力除了影响上浮之外，还会降低试样的燃烧速率和熔融氧化物区温度[29]。

3.2燃烧的热力学分析

通过Van't Hoff等式(1)可以得到不同温度下合金与O2发生燃烧反应的Gibbs自由能(ΔG)[2~4]：

式中，ΔGΘ为标准Gibbs自由能；R为理想气体常数；T为火焰周围温度；J为压力商；KΘ为平衡常数；${?}_{{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}}$为实验O2分压；PΘ为标准大气压。当J小于KΘ时，ΔG< 0，燃烧反应可以进行，反之则燃烧停止。式(3)中O2分压指数0.73是根据不同组元与O2反应的化学方程式及其摩尔分数估算得出，同时由于实验中燃烧前后O2分压变化很小，因此可认为在给定压强的实验条件下，燃烧过程中压力商基本保持不变。根据式(4)可以计算纯金属i与O2反应的标准Gibbs自由能($\mathrm{\Delta }{?}_{?}^{\mathrm{\Theta }}$)[30]，根据合金中各组元的摩尔分数xi，可以通过式(5)计算GH4061合金与O2反应的ΔGΘ，从而由式(2)推导出KΘ随T变化的关系式(6)。

式中，ai和bi为常数。

图9给出了GH4061合金试棒在不同压强下燃烧时，KΘ随T的变化规律。本实验压强范围为3.5~25 MPa，对应J的变化范围为-2.58~-4.02。图9的插图中对比了根据式(3)计算的不同压强下J与KΘ的关系，在lnKΘ-T曲线左侧，J小于KΘ，燃烧反应可以进行，反之则燃烧停止。在燃烧初期，燃烧区周围温度较低，此时KΘ远大于J，因此燃烧持续进行。由于燃烧反应释放的热量逐渐积累，使燃烧区温度上升，KΘ下降；当T到达某一临界值时，KΘ小于J，此时燃烧停止。需要指出的是，上述热力学数据均取自于纯金属与O2生成某一种氧化物的反应，但实际燃烧过程中燃烧产物不止一种，因此定量分析燃烧过程的热力学需进一步考虑多种氧化物共存的状态。

图9

图9GH4061合金燃烧反应的lnKΘ-T曲线图以及比较lnKΘ与实验O2压强的lnJ

Fig.9lnKΘas a function ofT,andcomparison of lnKΘand lnJwithin the experimental pressure range of O2(inset) of combustion reaction for GH4061 alloy (KΘ—equilibrium constant,J—pressure quotient,T—temperature around the flame)

3.3压强对燃烧行为的影响

随压强提高，燃烧长度增大是金属富氧燃烧中观察到的普遍规律[17,31]。从热力学角度分析，随着压强提高，压力商减小，因此燃烧停止的临界温度升高，即随O2压强升高，燃烧可以维持到更高的温度，因此试棒燃烧长度更长。

燃烧过程中会连续发生以下3个过程[32]：(1) O2在氧化物边界处发生物理、化学吸附，并进入到熔融氧化物；(2) O2通过熔融氧化物层向内扩散；(3) 在氧化物-金属边界处(燃烧前沿)发生燃烧反应。O2吸附及其在熔融氧化物区扩散的速率和压强P成正比[33]，但O2进入熔融氧化物的速率与P0.5成正比[32]，因此O2进入熔融氧化物的过程是燃烧速率的决定因素。GH4061的燃烧速率与压强之间存在V∝P0.27的关系(图3b)，这与文献[12]报道的IN718合金燃烧速率(V∝P0.25)相近，也进一步说明O2进入熔融氧化物的过程是影响燃烧速率的关键因素[20,32]。GH4061和IN718燃烧速率与P的关系式中，指数的略微差异可能源于2种合金成分的不同。

4结论

(1) 随着O2压强增加，GH4061试棒的燃烧长度逐渐增加，当O2压强超过10 MPa时，燃烧过程不会自动停止。根据ASTM G124标准，GH4061合金在99.5%纯O2室温点燃条件下，燃烧阈值约为5 MPa。试棒燃烧速率随压强提高而增大，2者之间存在近似的幂函数关系：V∝P0.27。

(2) GH4061合金在高压富氧环境下燃烧时，试棒自下而上依次为熔融氧化物区、燃烧前沿、熔化区、过渡区和未燃烧区。O2通过熔融氧化物区扩散至燃烧前沿与熔融金属发生反应，燃烧热较高的元素(如Al、Ti、V)优先燃烧，燃烧热较低的元素(如Ni和Cu)仅少量参与燃烧。

(3) GH4061合金在高压富氧环境下燃烧时，从外向内存在较大的温度梯度，外层熔融氧化物中部分密度较低的熔融氧化物Al2O3、Nb2O3和TiO2会优先上浮，并在上浮过程中逐渐凝固，形成尺寸较小(< 6 μm)的Al或Ti的氧化物和尺寸较大的混合氧化物。

(4) 热力学分析表明，随燃烧反应释放的热量逐渐积累，燃烧区温度上升，反应的平衡常数下降，当温度到达某一临界值时，平衡常数小于压力商，此时燃烧停止。