廖京京,张伟,张君松,吴军,杨忠波,彭倩,邱绍宇,

Zr具有较低的热中子吸收截面，锆合金在压水堆一回路环境下具有较好的服役性能，是压水核反应堆唯一使用的包壳材料[1]。为提高核能发电的经济性及竞争力，反应堆堆芯技术逐渐朝着提高燃料燃耗深度及换料周期的趋势发展，这对锆合金的服役性能要求进一步提高。锆合金的耐腐蚀性能是制约锆合金服役周期的主要因素之一，其研究有益于改进合金设计并推进锆合金服役寿命预测[2]。

在高温高压水汽环境腐蚀条件下，锆合金将出现均匀腐蚀增重。腐蚀过程中，合金表面将形成致密柱状晶氧化物，使腐蚀增重呈抛物线或立方关系(即钝化过程)。当氧化膜厚度达到2~3 μm时，氧化膜由于内应力等因素导致其失去致密性，氧化膜中产生大量连通裂纹，使腐蚀介质得以无阻碍地到达氧化膜/金属(O/M)界面，使腐蚀速率快速增加，即发生腐蚀转折(transition)[1,2]。尽管有研究[3,4]报道了合金元素、加工工艺、热处理工艺对腐蚀行为的影响，但目前仍不清楚氧化膜内是何种因素导致转折发生。Likhanskii和Evdokimov[5]发现O/M界面的波动起伏对氧化膜完整性造成影响，氧化膜中内应力聚集被认为是导致转折的主要原因[6,7]；Preuss等[8]认为，氧化时形成的亚稳四方ZrO2(t-ZrO2)在转折时的不稳定相变将引起转折，但该观点仍缺乏直接证据。此外，虽然文献中广泛报道了锆合金在长期腐蚀时存在周期性的钝化-转折氧化规律[2]，但仅针对初次转折前后的腐蚀行为开展了深入分析[9,10]，而在初次转折后，长期腐蚀过程中的氧化组织演变规律却少有报道，这制约了对锆合金腐蚀行为的全面理解。

本工作基于前期工作基础[11,12]，系统研究了2种新型Zr-Sn-Nb-Fe-V合金在过热蒸汽腐蚀条件下的长期腐蚀行为，尤其关注了氧化的周期性钝化-转折行为，深入剖析了该过程中氧化膜显微组织的演变行为，并通过Raman光谱分析O/M界面t-ZrO2等效厚度及O空位浓度的实验方法，进一步明确了长期腐蚀中周期性钝化-转折行为机制。

1实验方法

实验采用了2种新型锆合金包壳管材材料，分别为低Nb含量的Zr-0.5Sn-0.15Nb-0.5Fe-0.25V合金(质量分数，%，下同) (N2合金)，以及高Nb含量的Zr-0.2Sn-1.3Nb-0.1Fe-0.05V合金(N3合金)。有研究[13]表明，锆合金中微量V元素的添加有利于提高其耐腐蚀性能。国际上，部分耐高燃耗腐蚀的新型锆合金中同样添加了V元素，这反映出V元素对锆合金耐腐蚀性能的有利性[1]。本工作所用包壳材料的制备工艺、合金组织及第二相成分参考文献[11]，2种合金均为完全再结晶组织，晶粒平均尺寸约2 μm，第二相平均尺寸约90 nm，第二相在合金中均匀分布。2种合金固溶元素量有较大不同，第二相成分、结构差异较大。

依据ASTM G2M—006标准，在容量为5 L的316不锈钢静态高压釜中进行腐蚀实验。腐蚀样品尺寸为外径9.6 mm、壁厚0.57 mm、长度50 mm的包壳管材，样品表面经30%H2O + 30%HNO3+ 30%H2SO4+ 10%HF (体积分数)溶液酸洗，表面光亮。腐蚀条件为400℃、10.3 MPa除氧过热蒸汽，除氧方法为在140℃时热力除氧。腐蚀时间长达800 d，腐蚀过程中密集取样。

对腐蚀不同时间后的样品进行分析，包括氧化膜截面、内表面形貌以及t-ZrO2等效厚度、O空位浓度。氧化膜截面样品制备方法为：采用树脂热镶，进行精细研磨，随后进行长时间小幅度振动抛光获得光亮平整截面。使用Nano400扫描电子显微镜(SEM)观察氧化膜截面形貌。氧化膜截面薄膜样品采用超高精密聚焦离子束(FIB)切割获得，所用设备为双束系统FIB NB5000，制备方法为：首先在样品表面涂覆一层Pt，以保护合金表面氧化膜；然后利用离子束在涂层的两边打出2个凹坑，使中间留下1 μm左右厚的薄膜；接着利用Pt喷涂以及离子束切割将遗留的区域从样品中取出；最后用一系列离子束流精密抛光试样表面，并使其厚度减薄至100 nm以下。采用Tecnai G2F30透射电子显微镜(TEM)对氧化膜薄膜样品进行观察。

暴露O/M界面的氧化膜内表面样品制备方法为：将腐蚀样品浸泡于45%H2O + 45%HNO3+ 10%HF (体积分数)中若干时间，通过酸洗去除金属基体；随后将不溶于酸溶液的氧化膜沿内表面朝外粘贴。首先利用Nano400 SEM观察O/M界面；其次，利用LEXT OLS4000共聚焦激光扫描显微镜(CLSM)测量内表面氧化膜样品的三维形貌(CLSM横向分辨率约为100 nm，高度方向分辨率可达10 nm)，并分析界面起伏强度(均方根斜率)。使用Invia激光共聚焦Raman光谱仪测试了内表面样品氧化物相，测试激光波长为514 nm，各样品分别测试至少10个点以统计物相特征的平均值。

2实验结果及分析

2.1腐蚀动力学

N2和N3合金在400℃、10.3 MPa高温蒸汽中的增重曲线如图1所示。腐蚀增重动力学关系拟合结果如表1所示，其中转折前使用幂函数增重关系拟合，而转折后近似使用线性关系拟合，tdx为合金发生转折的时间(x= 2代表N2合金，x= 3代表N3合金)。可以看出，锆合金长期腐蚀满足周期性钝化-转折规律，腐蚀性能由反应速率及转折时间控制[2]。N2合金反应速率更慢，其转折时间显著长于N3合金，N2合金具有更优的堆外耐腐蚀性能。

图1

图1Zr-0.5Sn-0.15Nb-0.5Fe-0.25V (N2)和Zr-0.2Sn-1.3Nb-0.1Fe-0.05V (N3)合金在400℃、10.3 MPa高温蒸汽中的腐蚀增重曲线

Fig.1Mass gain curves of Zr-0.5Sn-0.15Nb-0.5Fe-0.25V (N2) and Zr-0.2Sn-1.3Nb-0.1Fe-0.05V (N3) alloys corroded in 400oC and 10.3 MPa steam

表1腐蚀动力学关系拟合结果

Table 1Fitted results of corrosion kinetics law

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2.2氧化膜组织形貌演变

N2合金腐蚀不同时间后的氧化膜截面形貌的SEM像如图2所示。以腐蚀状态参数反映腐蚀所处阶段，其计算方法如下式：

式中，Tx为合金腐蚀状态参数，x= 2时代表N2合金腐蚀状态参数，x= 3时代表N3合金腐蚀状态参数；t为腐蚀时间。根据周期性钝化-转折规律可以得到，当0 <Tx< 1时，腐蚀处于初次转折前的钝化阶段；当1 ≤Tx< 2时，腐蚀处于初次转折后的再钝化阶段；当n- 1 ≤Tx<n时(n为大于2的整数)，腐蚀处于第n- 1次转折后、第n次转折前的再钝化阶段。N2合金转折时间为td2= 130 d，腐蚀120 d时，T2= 120 d / 130 d = 0.92，表明处于转折发生前；腐蚀200 d时，T2= 1.54，表明处于初次转折后的再钝化阶段。从图2可见，转折前，N2合金氧化膜完整性较好，仅局部存在孤立横向裂纹(图2a~c)；但转折后出现平行于界面的缺陷带(defect band) (图2d和e)，导致氧化膜致密性丧失。缺陷带的出现标志了转折的发生[14]。O/M界面始终存在形似正弦函数的起伏波动，且容易在O/M界面的金属凸起位置发现横向裂纹。

图2

图2N2合金腐蚀不同时间后氧化膜截面形貌的SEM像

Fig.2Cross-section SEM images of N2 alloy corroded for 40 d (T2= 0.31) (a), 80 d (T2= 0.62) (b), 120 d (T2= 0.92) (c), 160 d (T2= 1.23) (d), and 200 d (T2= 1.54) (e) (T2is the corrosion state parameter of N2 alloy.T2= 0.92 indicates that corrosion is in pre-transition stage, andT2= 1.54 indicates that corrosion is in re-densification stage after primary transition)

N3合金转折时间为td3= 80 d，腐蚀100 d时，T3= 1.25，表明处于初次转折后的再钝化阶段；腐蚀200 d时，T3= 2.5，表明处于2次转折后的再钝化阶段。N3合金腐蚀不同时间后氧化膜截面形貌的SEM像如图3所示。转折前氧化膜完整致密(图3a和b)，腐蚀100 d后观察到1条缺陷带(图3c)，腐蚀200 d后观察到2条缺陷带(图3d)，缺陷带数目与腐蚀状态参数对应。

图3

图3N3合金腐蚀不同时间后氧化膜截面形貌的SEM像

Fig.3Cross-section SEM images of N3 alloy corroded for 20 d (T3= 0.25) (a), 60 d (T3= 0.75) (b), 100 d (T3= 1.25) (c), and 200 d (T3= 2.50) (d) (T3is the corrosion state parameter of N3 alloy.T3= 1.25 indicates that corrosion is in re-densification stage after primary transition, andT3= 2.50 indicates that corrosion is in re-densification stage after secondary transition)

N3合金腐蚀200 d后氧化膜的TEM明场像如图4所示。从图4a中观察到2条更清晰的缺陷带，缺陷带中包含较大的连通横向裂纹以及大量细密的多孔等轴晶缺陷，这是导致转折的重要横向微观通道，其产生原因将进一步分析。图4b~g表明，从氧化膜外侧至O/M界面，形貌组织依次为1st等轴晶、1st柱状晶 、1st缺陷带、2nd柱状晶、2nd缺陷带、3rd柱状晶，缺陷带之间间距均匀，约为2.9 μm。该结果表明多次转折发生后，氧化膜显微组织仍呈规律性分层。

图4

图4N3合金腐蚀200 d后氧化膜的TEM像

Fig.4TEM images of oxide foil of N3 alloy corroded for 200 d (a) and locally magnified images of areas 1 (b), 2 (c), 3 (d), 4 (e), 5 (f), and 6 (g) in Fig.4a (O/M—oxide film/metal)

由于O/M界面起伏易导致界面部位氧化膜开裂，进一步对界面起伏演变行为进行了分析。图5a~d为N2合金腐蚀不同时间后氧化膜内表面SEM像。可见，内界面常呈现“菜花”状形貌，其“菜花”隆起颗粒在转折前逐渐增大，转折后明显减小。“菜花”隆起形貌的本质为界面起伏波动。为定量获得界面起伏的演变规律，利用CLSM分析了基体溶解后的氧化膜内表面样品三维形貌，如图5e~h所示。界面均方根梯度(即起伏强度，Sdq)，反映了界面在横向与高度方向变化，常被用作代表界面不平整程度，其计算如下式所示[10]：

图5

图5N2合金腐蚀不同时间后氧化膜内表面SEM像和CLSM三维形貌像

Fig.5SEM images (a-d) and CLSM 3D images (e-h) of inner-face of N2 alloy corroded for 20 d (T2= 0.15) (a, e), 60 d (T2= 0.46) (b, f), 120 d (T2= 0.92) (c, g), and 140 d (T2= 1.08) (d, h)

式中，z(x, y)为起伏高度在横向的分布函数，A为测试内表面面积。

平均起伏强度随时间的演变关系如图6所示。可见，在转折前，起伏强度随时间增加而增大，转折后显著减小；2种合金起伏强度最大临界值相近，均为0.25；N3合金界面起伏演变明显快于N2合金，这与2种合金转折时间相对应；初次转折后的再钝化阶段，起伏强度再次随时间增加而增大，第二次转折时再次减小。以上结果表明，内表面形貌的演变满足周期演变规律。N3合金在第二次转折后Sdq数据规律性较差，这是由于不同样品长期腐蚀后腐蚀状态的差异性增大。

图6

图6N2和N3合金腐蚀氧化膜/金属界面的起伏强度随时间的演变

Fig.6Evolutions of undulation intensity (Sdq) versus corrosion time of the O/M interface of N2 and N3 alloys

导致锆合金O/M界面粗糙起伏的根本原因是合金腐蚀速率的不均匀起伏，腐蚀速率的不均匀起伏主要与材料晶粒取向、化学成分的不均匀起伏以及缺陷分布等因素相关[12]。另外，局部过大的起伏振幅/波长比易导致界面氧化膜内产生横向裂纹，研究[12]表明，开裂原因可能为该部位应力聚集或四方相相变。转折的发生与孤立裂纹及连通裂纹的产生存在密切关系[15]。随界面波动起伏强度增加，不断在局部产生孤立横向裂纹；在转折发生时，起伏强度达到最大临界值，孤立横向裂纹逐渐相互连接形成连通横向裂纹，构成腐蚀介质渗透的重要通道。O/M界面起伏强度周期性达到临界状态，可能是转折周期性发生的部分原因。由于微区应力大小与界面起伏密切相关[16]，因此界面微观起伏的周期性也反映了微观区域应力变化的周期性规律。该结论与锆合金氧化膜宏观应力演变规律并不相同，宏观上，应力随膜厚的增加逐渐降低[17]。

2.3 O/M界面t-ZrO2演变

转折时，缺陷带中不仅产生了较大的连通裂纹，还产生了大量细密多孔等轴晶缺陷。由于起伏导致的氧化膜开裂主要为平行于O/M界面的横向裂纹[12]，多孔等轴晶缺陷主要由其他因素导致。Zr与水腐蚀反应生成大量亚稳氧化相[18]，其中t-ZrO2最为重要，t-ZrO2→单斜ZrO2(m-ZrO2)相变易产生等轴晶[19]，且t-ZrO2相变也是转折发生的重要原因，因此利用Raman光谱对内表面氧化膜样品进行了物相分析，图7所示为N2和N3合金在过热蒸汽下腐蚀不同时间的内表面Raman光谱。其中，280 cm-1代表t-ZrO2特征峰位，178及192 cm-1代表m-ZrO2峰位。压应力以及O空位是O/M界面t-ZrO2的稳定剂[12]，测试结果表明，即便基体溶解导致氧化膜中的宏观压应力大量释放，t-ZrO2在基体溶解后仍稳定存在，这与前期工作结果[20]一致。

图7

图7N2及N3合金内表面Raman 光谱

Fig.7Raman spectra of inner face of N2 (a) and N3 (b) alloys

利用下式计算t-ZrO2体积分数(ftet)[8]：

式中，It(280)为t-ZrO2的280 cm-1峰强度，Im(178)和Im(192)分别为m-ZrO2的178和192 cm-1峰强度。t-ZrO2含量近似反映了激光探测区域内的t-ZrO2体积分数，且由于t-ZrO2主要分布在O/M界面，则界面t-ZrO2等效厚度(d${}_{\mathrm{t}-\mathrm{Z}\mathrm{r}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}}$)可近似为：

式中，d0为激光穿透有效厚度。当激光入射深度大于氧化膜厚度时，d0取为氧化膜厚度；当激光入射深度小于氧化膜厚度时，d0取为激光入射深度。内表面样品测试时，514 nm波长激光在ZrO2膜层中的入射深度约为1.5 μm[20]。

根据以上计算方法，分析了N2和N3合金氧化膜中t-ZrO2等效厚度随腐蚀状态参数的变化规律，如图8a所示。转折前，随时间增加，t-ZrO2等效厚度逐渐增加；直至转折时，t-ZrO2厚度达到临界尺寸而陡降，这暗示了t-ZrO2→m-ZrO2相变的发生；第二次钝化-转折时，t-ZrO2等效厚度演变规律与第一次相同，t-ZrO2生长与腐蚀状态参数对应。结果表明，与起伏强度演变规律相同，O/M界面t-ZrO2等效厚度同样周期性达到临界状态，这是转折周期性发生的重要原因之一。

图8

图8t-ZrO2等效厚度随腐蚀状态参数的变化规律及内表面t-ZrO2特征峰位随腐蚀时间演变

Fig.8Evolutions of equivalent tetragonal thickness versus corrosion stage parameter (a) and t-ZrO2peaks versus corrosion time (b)

N2合金t-ZrO2最大临界厚度为450 nm左右，而N3合金临界厚度仅为200 nm左右，N2合金的t-ZrO2晶体稳定性更高。本工作测量得到的t-ZrO2等效厚度远大于其热力学晶粒稳定最大尺寸(约30 nm)，这是由于t-ZrO2临界尺寸随O/M界面压应力、O空位浓度的增大而增大[21]。

Raman光谱特征峰位反映了特定化学键畸变情况，利用特征峰位漂移可定量计算应力大小。对t-ZrO2的280 cm-1特征峰位进行了统计，其随时间演变规律如图8b所示。在氧化膜钝化生长阶段，280 cm-1峰位较固定；而发生转折时，峰位迅速上升，再次钝化后峰位再次下降，280 cm-1峰位变化同样具有与钝化-转折相同的周期。氧化物晶体内存在应力、O空位等引入的晶体畸变时，Raman峰位将偏移。锆合金表面的t-ZrO2上限峰位为285 cm-1，当压应力、O空位导致的晶格压缩越大时，其峰位将向低频偏移[22]。本工作所测氧化膜内表面样品在基体溶解后，压应力导致的光谱偏移基本消除，残余峰位偏移仅由O空位引起。因此，280 cm-1峰位向低频偏移越大，可推断t-ZrO2中O空位浓度越高[20]。N2合金内表面稳定峰位约为281.8 cm-1，N3合金峰位约为283.0 cm-1，N2合金t-ZrO2中O空位浓度更大，这部分佐证了N2合金氧化膜内t-ZrO2临界尺寸更大的结论。此外，对氧化膜横截面临界转折区域的高分辨Raman光谱面扫的研究[23]表明，转折前一刻，O/M界面t-ZrO2中出现应力陡降的现象，推测其可能是O空位含量突然降低的直观表现，这与本工作中所发现的转折时Raman峰位向高频偏移的结果一致。

合金元素的差异是导致N2和N3合金中t-ZrO2差异的最可能原因[20]。O空位浓度受合金元素添加、合金元素在腐蚀界面的偏析、加工工艺等影响，由于N2和N3合金均为再结晶组织，O空位浓度主要受腐蚀界面部位固溶元素量及固溶元素的氧化价态影响。锆合金基体中Sn、Nb元素固溶量较大，Fe、V等仅微量固溶。但在O/M界面部位，Fe元素将出现明显的偏析行为[24,25]，因此导致t-ZrO2中Sn、Nb、Fe元素均有一定的微区固溶量[8]。固溶元素的氧化价态小于+4时，将引入空位，如+3价态的Fe元素、+2价态的Sn元素；当价态> +4时，将消耗空位，如+5价态Nb元素[20]。从实验结果来看，合金元素添加差异导致了Nb含量更低、Fe及Sn含量更高的N2合金O空位浓度更大。由于t-ZrO2在转折前持续生长，当超过压应力、O空位等稳定因素所能稳定的最大晶粒尺寸后，t-ZrO2极易发生不稳定相变，产生多孔密集等轴晶缺陷，促进转折发生。受N2合金中更大的O空位浓度影响，N2合金的t-ZrO2最大临界厚度大于N3合金，这是导致N2合金转折时间更长的重要原因。

最后，需要指出的是，本工作在低Nb含量的N2合金和高Nb含量的N3合金中均发现了氧化膜截面形貌、O/M界面起伏波动和O/M界面t-ZrO2含量及O空位浓度的周期性演变，O/M界面t-ZrO2等效厚度周期性达到临界状态均是N2和N3合金均匀腐蚀转折周期性发生的重要原因之一。因此可以认为，在400℃、10.3 MPa高温蒸汽环境下，锆合金均匀腐蚀的周期性演变规律和机制在低Nb和高Nb锆合金中均适用且一致。

3结论

(1) 多次转折发生后，N2和N3合金的氧化膜显微组织仍呈规律性分层，柱状晶为主要钝化组织，缺陷带为转折发生标志，柱状晶及缺陷带呈等周期性出现。

(2) 在氧化钝化阶段，O/M界面起伏强度及t-ZrO2等效厚度均随时间增加而逐渐增大，转折时均达到最大临界值，随后快速减小，起伏强度及t-ZrO2厚度均呈等周期演变规律。

(3) O/M界面起伏易导致横向裂纹产生；t-ZrO2→m-ZrO2相变则易导致缺陷带中细密等轴晶缺陷产生。起伏强度及t-ZrO2厚度周期性达到临界状态是转折周期性出现的重要原因。

(4) N2和N3合金的临界起伏强度均为0.25左右，但N2合金的t-ZrO2临界厚度为450 nm，N3合金约为200 nm，N2合金中O空位浓度更高，合金元素添加对t-ZrO2造成显著差异，这是导致2种合金腐蚀差异的重要原因。