韩汝洋1,杨庚蔚,1,孙新军2,赵刚1,梁小凯2,朱晓翔1

中锰马氏体耐磨钢是一种新型耐磨钢，具有高淬透性、高硬度和低成本的特点，可广泛应用于矿山机械、煤炭采运和铁路运输等领域[1,2]。前期，孙荣民等[3]的研究表明，中锰马氏体耐磨钢可以在非常宽的冷速范围内获得马氏体组织，具有良好的滑动磨损性能。Luo和Bai[4]的研究则表明，中锰马氏体耐磨钢磨料磨损性能较传统马氏体耐磨钢提升了30%左右。同时，Gramlich等[5]的研究发现，在中锰马氏体钢中添加少量V元素能起到细化晶粒，增加回火稳定性的作用。近年来，随着相关行业的快速发展，其对耐磨钢的综合性能，特别是低温韧性提出了更高要求，以满足苛刻工况条件下使用的需要[6~8]。对于马氏体耐磨钢而言，细化奥氏体晶粒尺寸是一种提高强韧性的有效方法，而揭示钢中奥氏体晶粒长大行为，并建立精确的预测模型，对其组织和性能的调控尤为关键。

在前期研究中，Beck等[9]结合Arrhenius数学方程，建立了奥氏体晶粒长大模型，探究了奥氏体晶粒尺寸与加热温度和保温时间的关系。Sellars和Whiteman[10]在Beck模型的基础上进一步考虑初始晶粒尺寸D0(D0为保温时间为0 s时的平均奥氏体晶粒尺寸)的影响，对奥氏体晶粒长大模型进行了优化，其预测结果与实验结果更为接近。Sangho和Whiteman[10]以及Uhm等[11]在研究初始晶粒尺寸对奥氏晶粒长大行为影响时发现：当D≥ 3D0(其中，D为再加热后的平均奥氏体晶粒尺寸)时，Sellars模型[10]与Beck模型[9]的预测结果均与实际结果接近；反之，Beck模型[9]的预测结果将与实际结果产生一定偏离。另外，相关研究表明，奥氏体晶粒长大行为还与钢中第二相粒子的析出行为密切相关。Sta?ko等[12]的研究发现，随着加热温度升高和保温时间增加，钢中V(C, N)粒子发生溶解和粗化，其对奥氏体晶界的钉扎作用不断减弱，奥氏体晶粒长大速率增加。同时，Yang等[13,14]的研究表明，直接淬火态Ti-V微合金化超高强钢在再加热过程中析出的纳米级(Ti, V)C粒子能够显著地细化奥氏体晶粒，且根据(Ti, V)C的析出行为将奥氏体晶粒长大行为分为了2个阶段，并分别建立了奥氏体晶粒长大动力学模型，预测结果与实验结果吻合较好。然而，目前用于预测钢中奥氏体晶粒长大行为的模型仍主要是传统的Beck模型[9]和Sellars模型[10]，其预测精度仍有较大提升空间，且有关中锰马氏体耐磨钢奥氏体晶粒长大行为方面的研究鲜有报道，亟待系统研究。

基于此，本工作以钒微合金化中锰马氏体耐磨钢为研究对象，利用Gleeble-3500型热模拟试验机，金相显微镜(OM)和高分辨透射电子显微镜(HRTEM)等设备，系统研究奥氏体晶粒长大行为，分析钢中微合金第二相与奥氏体晶粒长大行为之间的交互作用，并在Sellars模型[10]的基础上增加时间指数，运用预设误差函数的新方法，建立奥氏体晶粒长大模型，为其组织和性能调控奠定理论基础。

1实验方法

实验用钢采用50 kg真空感应炉进行冶炼，锻造成120 mm × 100 mm × 60 mm的钢坯，其具体化学成分(质量分数，%)为：C ≤ 0.20，Si 0.084，Mn 4.92，S 0.005，P 0.0058，Mo ≤ 0.45，V ≤ 0.35，N ≤ 0.0032，Fe余量。钢坯在1000℃下保温2 h后经6道次轧制减薄至12 mm，终轧温度为900℃，轧后空冷至室温。从热轧钢板上切取直径8 mm、厚12 mm的热模拟试样，利用Gleeble-3500型热模拟试验机分别再加热至820、850、880、900、950和1000℃，保温10、600、1800和3600 s后水淬，具体工艺如图1所示。将所有热处理样品表面打磨抛光，利用原始奥氏体晶界腐蚀剂、表面活性剂和盐酸的混合溶液对试样的原始奥氏体晶界进行侵蚀，侵蚀后的样品在Axioplan2型OM下进行观察和采集，并采用直线截点法测量奥氏体晶粒尺寸。利用JEM-2100场发射HRTEM分析第二相析出物的形貌、尺寸和分布，借助附带的能谱仪(EDS)对析出相的成分进行分析。其中，TEM样品采用一次复型法，具体操作如下：将磨光抛光好的样品在4% (体积分数)的硝酸酒精溶液中侵蚀1~2 min，随后对其表面进行喷碳处理。喷碳结束后，用小刀在样品表面刻画3 mm × 3 mm的方格，再在10% (体积分数)的硝酸酒精溶液中进行浸泡脱膜。碳膜脱落后用铜网将碳膜捞起，在酒精溶液中清洗后放入去离子水中让其自然展开。随后使用直径为3 mm、筛孔直径为74 μm的铜网将其捞起后放在滤纸上吸干水分，放入试样盒内等待观测。为确保析出相粒径统计结果的准确性，每个样品随机选取多个视场，确保统计的第二相粒子数大于600个。

图1

图1试样制备与热处理工艺示意图

Fig.1Schematic of rolling and heat treatment process of sample (Ac3—austenite formation finish temperature )

2实验结果及讨论

2.1加热温度对奥氏体晶粒长大的影响

图2为试样在820、850、880、900、950和1000℃下保温3600 s后的OM像。从图中可以看出，在不同再加热温度下，试样中原始奥氏体晶粒均为等轴状，且随着温度升高奥氏体晶粒尺寸增大。图3为试样的奥氏体平均晶粒尺寸随加热温度变化曲线。当温度低于880℃时，试样中奥氏体平均晶粒尺寸均小于10 μm。其中，加热温度为820℃时，奥氏体平均晶粒尺寸仅为5.45 μm；当加热温度大于900℃时，试样中的奥氏体晶粒尺寸随温度升高迅速增大。当加热温度为1000℃时，奥氏体平均晶粒尺寸达到68.90 μm。

图2

图2试样在不同温度下保温3600 s后的OM像

Fig.2OM images of samples after heating at different temperatures holding for 3600 s

(a) 820oC (b) 850oC (c) 880oC (d) 900oC (e) 950oC (f) 1000oC

图3

图3试样中奥氏体平均晶粒尺寸随加热温度变化曲线

Fig.3Variation of the average grain size of austenite with heating temperature

2.2保温时间对奥氏体晶粒长大的影响

图4为试样在820和950℃下保温10、600和1800 s后的OM像。从图4a~c中可以看出，试样经820℃保温10 s后已完全奥氏体化，获得了超细晶奥氏体，但其尺寸均匀性相对较差。随着保温时间的增加，试样中的奥氏体晶粒虽有所长大，但十分缓慢。基体中部分细小的晶粒被周围相对较大的晶粒吞并，奥氏体晶粒尺寸均匀性不断提升。当保温时间为1800 s时，试样中的奥氏体晶粒依然十分细小，且尺寸均匀性明显改善。然而，试样在较高的温度下进行保温时，其奥氏体晶粒长大行为与低温下的有所不同。从图4d~f中可以看出，当试样在950℃下保温10 s时，试样中的奥氏体晶粒明显更大，且尺寸均匀。随着保温时间的增加，基体中奥氏体晶粒发生明显粗化，晶界趋于平直，长大速率较快。利用直线截点法测得不同热处理温度下试样中奥氏体平均晶粒尺寸随时间的变化曲线如图5所示。从图中可以看出，不同温度下，试样中奥氏体平均晶粒尺寸均随保温时间的延长而增大，但其变化规律并不相同。当保温温度为820~880℃时，试样中的奥氏体平均晶粒尺寸均小于10 μm，且随着保温时间的延长增大不明显。这意味着该温度区间内，试样中的奥氏体晶粒具有良好的抗粗化能力。其中，820℃下保温10 s时，试样中的奥氏体平均晶粒尺寸仅为3.98 μm。经3600 s保温后，仅增大了1.47 μm。而当保温温度为900~1000℃时，试样中奥氏体平均晶粒尺寸随保温时间的增加，明显增大。其中，在950℃下，保温时间由10 s增加至3600 s时，试样中奥氏体平均晶粒尺寸由15.03 μm大幅增加至37.87 μm。

图4

图4试样在820和950℃下保温不同时间的OM像

Fig.4OM images of samples at 820oC (a-c) and 950oC (d-f) with different holding time

(a, d) 10 s (b, e) 600 s (c, f) 1800 s

图5

图5试样在不同温度下奥氏体平均晶粒尺寸随保温时间的变化

Fig.5Variations of the average grain size of austenite in samples with holding time at different heating temperatures

2.3第二相对奥氏体晶粒长大行为的影响

通常，钢中奥氏体晶粒长大行为与第二相粒子的析出及溶解行为密切相关[12~14]。试样在820、850、900和950℃下保温600 s后，采用一次复型法对试样中的析出相进行萃取复型，并采用EDS对其成分进行分析，其TEM像及EDS结果如图6所示。从图6a和b中可以发现，试样中存在大量球形、椭球形及短棒状第二相粒子，利用EDS进行分析(图6a插图)，发现其均为V(C, N)粒子。同时，借助HRTEM对球形和短棒状V(C, N)粒子进行分析，发现其均为fcc结构，如图7所示。根据其(200)晶面间距，计算出球形和短棒状V(C, N)粒子的晶格常数分别为0.420和0.424 nm，2者十分接近。然而，随着温度升高，试样中尺寸较小的V(C, N)粒子不断溶解、球化和粗化。当温度升高至950℃时，基体内V(C, N)粒子数量急剧减少，且发生明显粗化，其形貌均为球形和近球形。

图6

图6经不同温度保温600 s后试样中第二相粒子TEM像及EDS

Fig.6TEM images and EDS analysis (inset) of second phase particles of samples at different heating temperatures for 600 s

(a) 820oC (b) 850oC (c) 900oC (d) 950oC

图7

图7球形和短棒状第二相粒子的HRTEM像和快速Fourier变换谱

Fig.7Low (a, d) and high (b, e) magnified HRTEM images, and corresponding fast Fourier transformation (FFT) diffractograms (c, f) of the spherical (a-c) and short claviform (d-f) second phase particles (d(hkl)—interplanar spacing of (hkl),a—lattice parameter)

图8为820、850、900和950℃下保温1800和3600 s后基体中第二相粒子的HRTEM像。从图中可以看出，不同温度下，随着保温时间的增加，试样中V(C, N)粒子数减少，尺寸增大。这意味着其在保温过程中发生了溶解和粗化。图9所示的是试样在不同温度下保温600、1800和3600 s后基体中V(C, N)的平均粒径。当保温温度为820和850℃，保温时间均为600 s时，基体中V(C, N)的平均粒径分别为8.26和9.65 nm。当保温时间增加至3600 s时，其平均粒径分别增大至10.02和12.98 nm，仅分别增加了1.76和3.33 nm。然而，当温度为900和950℃，保温时间均为600 s时，试样中V(C, N)的平均粒径明显增大，分别为19.80和34.25 nm。当保温时间增加至3600 s时，其平均粒径分别增大至26.50和58.45 nm。

图8

图8经不同温度保温1800和3600 s后试样中第二相粒子形貌

Fig.8HRTEM images of second phase particles of samples at different heating temperatures for 1800 s (a-d) and 3600 s (e-h)

(a, e) 820oC (b, f) 850oC (c, g) 900oC (d, h) 950oC

图9

图9试样中V(C, N)粒子的平均直径随温度的变化

Fig.9Variations of the average size of V(C, N) with heating temperatures in the samples

进一步对试样在820、850、900和950℃下分别保温600、1800和3600 s后基体中单位面积内的V(C, N)粒子数和粒径分布进行分析，结果如图10所示。其中，保温温度为820和850℃，保温时间由600 s增加至3600 s时，试样每平方微米内V(C, N)粒子数由413和244个分别减少至298和185个，且粒径小于10 nm的粒子比例由76.4%和59.1%分别减少至63.5%和49.3%，但其粒径集中分布的区间均为10~15 nm，平均粒径并未发生明显粗化。根据Gibbs-Thomson效应可知，为使界面能降低，在保温过程中，基体中细小的V(C, N)粒子将率先溶解[15,16]。同时，由于温度较低，V原子在基体中的扩散速率相对较慢，V(C, N)粒子粗化速率较慢。当温度升高至900℃，保温时间为600 s时，试样中每平方微米内V(C, N)的粒子数仅为87个，且主要分布于10~25 nm的范围内。当保温时间增加至1800 s时，每平方微米内V(C, N)的粒子数降低至58个，粒径集中分布的区域增大至15~30 nm。当保温时间进一步增加至3600 s时，每平方微米内V(C, N)的粒子数大幅降低至39个，粒径集中分布的区域增大至20~35 nm。当温度进一步升高至950℃时，V(C, N)在奥氏体中的溶解度及V原子在基体中的扩散速率均明显增大。保温时间由600 s增加至3600 s时，每平方微米内V(C, N)的粒子数由17个降低至5个，小于25 nm的粒子已完全消失，粒径集中分布的区间也由30~45 nm显著增大至50~75 nm，发生明显粗化。综上所述，试样在小于900℃的温度范围内保温时，基体中V(C, N)粒子以溶解为主，粗化不明显；但当温度升高至900℃以上时，试样中小尺寸的V(C, N)粒子大量溶解，而未溶的V(C, N)粒子将发生明显粗化。

图10

图10不同温度下保温600、1800和3600 s后每平方微米内粒子数及第二相粒子直径分布图

Fig.10Particle numbers in each square micron and grain diameter distributions of second phase particles at different temperatures for 600 s, 1800 s, and 3600 s

(a) 820oC (b) 850oC (c) 900oC (d) 950oC

众所周知，基体中弥散的第二相粒子能够钉扎奥氏体晶界，抑制奥氏体晶粒长大，从而起到细化晶粒的作用[17,18]。而第二相粒子的钉扎力(Pz)可以表示为[19,20]：

式中，β为无量纲常数，其值为12[19,20]；f和r分别为第二相体积分数和粒子半径；γ0为奥氏体界面能。研究表明，当钢中C含量≤ 0.8 (质量分数，%)时，γ0可以利用经验公式(2)[21,22]进行计算：

式中，w(C)为C含量。另外，根据式(1)可知，第二相粒子的Pz与其f和r有关，即f越大，r越小，Pz越大。利用McCall-Boyd法可有效估算第二相析出体积分数(Vf)[20,23,24]：

式中，N第二相粒子数目；d为第二相粒子的平均直径，nm；V被检测物体体积，为TEM像的面积与照片内最大析出相粒子的直径的积，m3。本工作中，测得试样在820、850、900和950℃下分别保温600、1800和3600 s后，基体中V(C, N)粒子的体积分数如表1所示。从表中可以看出，随着温度升高和保温时间的延长，基体中V(C, N)的体积分数均不断减小。

表1不同温度下保温600、1800和3600 s后试样中第二相粒子体积分数 (volume fraction / %)

Table 1Volume fractions of second phase particles of samples after holding at different heating temperatures for 600 s, 1800 s, and 3600 s

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将不同温度下实验所得的Vf与r代入式(1)，计算得到不同温度下的V(C, N)粒子钉扎力，结果如图11所示。从图中可以看出，当温度为820℃，保温时间为600 s时，基体中细小的V(C, N)粒子所能提供的钉扎力达到6.32 MPa。随着保温时间的增加至1800和3600 s时，由于部分V(C, N)粒子溶解，导致钉扎力下降至4.98和4.38 MPa。当温度升高至900℃时，基体中的V(C, N)粒子大量溶解，保温时间为600 s时，钉扎力仅为1.05 MPa，其对奥氏体晶界的钉扎能力明显减弱。随着保温时间增加至1800 s时，基体中细小的V(C, N)粒子进一步溶解，而未溶的粒子则发生粗化，其钉扎力下降至0.60 MPa。保温时间进一步增加至3600 s时，其可提供的钉扎力迅速下降至0.29 MPa。当温度进一步升高至950℃时，保温600、1800和3600 s后，试样中V(C, N)的钉扎力仅为0.24、0.13和0.07 MPa，已无法有效地钉扎奥氏体晶界，奥氏体晶粒迅速长大。

图11

图11第二相粒子产生的钉扎力与温度的关系

Fig.11Relationships between pinging pressure and different temperatures

2.4奥氏体等温长大动力学

奥氏体晶粒长大模型可有效地预测不同温度和时间下的奥氏体晶粒尺寸。其中，以Beck模型[9](式(4))和Sellars模型[10](式(5))应用最多。

然而，如前所述，Beck模型未考虑初始晶粒尺寸(D0)对奥氏体晶粒长大的影响，在D与D0较为接近时，预测的精度有限。而Sellars模型未引入时间因子，其预测精度仍有提升的空间。本工作将2种模型进行综合构建，在Sellars模型的基础上引入时间指数(m)，得到式(6)[25]：

式中，K和A为速率常数；t为保温时间，s；n为晶粒生长指数；R为气体常数，8.314 J/(mol·K)；T为加热温度，K；Dt为平均晶粒尺寸，μm；Qapp为晶粒长大表观激活能，J/mol。式(6)经过对数变换得：

对于传统模型而言[23]，只需将图5中的数据进行线性拟合，可得到不同温度下的m和K(或A)。而对于改良后的模型，因存在2个指数(n和m)，则无法通过线性拟合获得其他参数。因此，可先设定n值为0.25、0.5、0.75、1、1.25、1.5、1.75、2。在保温时间一定时，对1 /T求偏导可得：

通过对ln(${?}_{?}^{?}$-${?}_{\mathrm{0}}^{?}$)和$\mathrm{1}/?$的线性拟合，可得到不同n值下的Qapp。在加热温度一定时，对t求偏导可得：

通过$\mathrm{l}\mathrm{n}\left({?}_{?}^{?}-{?}_{\mathrm{0}}^{?}\right)$对$\mathrm{l}\mathrm{n}?$的线性拟合，可得到不同n值下的m值[26]。将所得数据代入式(7)可得到不同n值下的常数A。

对于不同的n值，实验所得的实际值与模型预测值之间存在误差。其误差越小模型越能精准地预测晶粒尺寸。随后引入误差函数(${?}_{\mathrm{e}\mathrm{r}\mathrm{r}\mathrm{o}\mathrm{r}(?)}$)来确定误差绝对值与n的关系[27]：

式中，Di为通过模型计算所得到奥氏体晶粒尺寸，Dexp为实验所得到的奥氏体晶粒尺寸。根据图11中第二相粒子的钉扎力随温度变化，可将长大模型分为820~880℃及900~1000℃ 2个温度区间进行计算。图12为${?}_{\mathrm{e}\mathrm{r}\mathrm{r}\mathrm{o}\mathrm{r}(?)}$随n值变化关系曲线，将其中散点进行拟合，用Taylor公式展开得[25,28]：

图12

图12不同温度阶段的误差随晶粒生长指数(n)的变化

Fig.12Relationships between errow function (Serror(n)) and growth index (n) at different temperature stages

(a) 820-880oC (b) 900-1000oC

在2个温度区间内取误差最小时的n值分别为0.83和1.43。将n值分别带入式(7)，利用式(8)和(9)可拟合计算出m、Qapp和A值。其拟合结果如图13所示。当温度区间为820~880℃时，m= 0.28，Qapp= 9.9 × 104J/mol，A= 6.12 × 105。当温度区间为900~1000℃时，m= 0.50，Qapp= 2.96 × 105J/mol，A= 1.08 × 1013。由此得2个温度区间的长大动力学模型分别为：

图13

图13不同加热温度范围内ln(D${}_{?}^{?}$-D${}_{\mathrm{0}}^{?}$)与lnt和1 /T的线性拟合关系

Fig.13Relationship of ln(D${}_{?}^{?}$-D${}_{\mathrm{0}}^{?}$)with lntlinearly fitted (a, b) and 1 /Tlinearly fitted (c, d) at various heating temperature ranges (Dt—average grain size,D0—initial grain size,t—holding time,T—heating temperature)

(a, c) 820-880oC (b, d) 900-1000oC

对比式(13)和(14)可知，试样在低温区的n和m均明显小于高温区。其主要原因在于低温区间内，基体中有大量未溶解的V(C, N)粒子，奥氏体晶粒被钉扎，奥氏体晶粒长大较慢，其n和m较小。而随着温度升高，基体中的V(C, N)粒子已基本溶解，奥氏体迅速长大，n和m明显增大。

为进一步验证模型的预测精度，将经过改良的Sellars模型[10](式(6))和传统Beck模型[9](式(5))的预测曲线与实验值进行对比，结果如图14所示。其中，Beck模型[9]曲线的表达式为：

图14

图14不同奥氏体长大模型的预测值与实验值比较

Fig.14Comparisons between predicted and measured grain sizes for different austenite growth models(a) modified Sellars model (b) Beck model

从图14中可以看出，传统Beck模型在高温阶段的误差较大，而改良后的Sellars模型的预测值和实验值比较吻合，预测精度明显提升。

3结论

(1) 当保温温度为820℃，保温时间为10 s时，试样中获得了平均晶粒尺寸仅为3.98 μm的超细晶奥氏体，且在该温度下具有较强的抗粗化能力。当保温时间增加至3600 s时，奥氏体平均晶粒尺寸仅增加了1.47 μm。

(2) 不同温度区间内，试样中奥氏体晶粒长大行为有所不同。当温度小于900℃时，试样中存在大量细小的V(C, N)粒子，钉扎能力强，奥氏体晶粒长大缓慢。当温度大于900℃时，试样中V(C, N)粒子大量溶解和粗化，钉扎能力大幅下降，奥氏体晶粒快速长大。

(3) 在Sellars模型的基础上增加时间指数m，通过预设误差函数的新方法，建立了试样在不同温度区间内的奥氏体长大模型：D0.83=${?}_{\mathrm{0}}^{\mathrm{0.83}}$+ 6.12 × 105·t0.28·exp(-9.9 × 104/ (RT)) (820~880℃)和D1.43=${?}_{\mathrm{0}}^{\mathrm{1.43}}$+ 1.08 × 1013·t0.50·exp(-2.96 × 105/ (RT)) (900~1000℃)，模型预测结果与实验值非常吻合。与传统Beck模型相比，预测精度大幅度提升。