韩林至1,牟娟,1,周永康2,朱正旺2,张海峰2

金属材料对人类社会的发展具有重要的推动作用。传统合金是以1种或2种元素作为主元,再向其中添加微量的合金元素辅以适当的加工工艺来优化合金的性能。随着科技的发展,许多前沿领域对金属材料提出了更高的要求。2004年Yeh等[1~3]首次提出了“高熵合金”的概念并总结了高熵合金的四大效应。高熵合金的出现突破了传统合金的设计理念,研究者们积极地探索高熵合金这一全新领域的可能性,制备了各种体系的高熵合金[4]。2011年,Senkov等[5]提出了难熔高熵合金的概念。该类材料主要由难熔金属元素构成,大多数为bcc结构[6~9],其高温力学性能能够比肩甚至超过传统的镍基高温合金,如通过电弧熔炼制备的单相bcc结构的NbMoTaW和VNbMoTaW高熵合金[5],其室温屈服强度分别为1058和1246 MPa,在1600℃下能保持超过400 MPa的压缩屈服强度,且随着温度上升屈服强度下降比较平缓。难熔高熵合金因其独特的成分和结构特点而具有很多优异的性能,如高强度、高硬度、优异的耐磨耐腐蚀、抗辐照性能等[10~14]。Ti-Zr-Nb-Ta体系高熵合金具有优异的综合力学性能,是目前研究比较成熟的难熔高熵合金体系[15~19]。TaNbHfZrTi[17,18]高熵合金表现出较好的强韧性匹配,在铸态条件下屈服强度达到929 MPa,压缩塑性变形量超过50%,1000℃退火样品的室温准静态抗拉强度达到1262 MPa,延伸率约为10%。

难熔高熵合金的开发正是为了填补某些极端环境服役材料的空缺,而含有W、Hf、Ta、Mo等难熔元素的高熵合金通常密度高,室温塑性差,不适合工程应用。通过成分调控降低合金的密度的同时,往往也会导致屈服强度降低,例如Senkov等[20]在难熔高熵合金中加入Al元素并调整其他难熔元素的含量,设计出AlMo0.5NbTa0.5TiZr等6种难熔高熵合金,密度均低于9.1 g/cm3,但是大量添加Al元素也会降低合金的室温强度。发展密度较低、兼具良好的强度和塑性的难熔高熵合金是目前研究的重要目标和挑战。

此外,作为极端环境使用部件,在服役过程中常常会受到复杂的动态载荷,研究[21]表明,在bcc金属的变形行为中,金属的屈服强度与温度和应变速率之间存在很强的依赖性。高熵合金多主元之间的相互作用使其在动态载荷下呈现出更复杂的效应[22],因此动态力学性能的研究对推进难熔高熵合金的实际应用具有重要意义。Dirras等[23]研究了TaNbHfZrTi高熵合金在高应变速率下的力学性能,发现其屈服强度与应变速率呈正相关,应变速率为3.4 × 103s-1时的强度比准静态强度高约40%。Zhang等[24]发现双相bcc高熵合金HfZrTiTa0.53也表现出明显的应变率强化效应,但是变形却呈现热塑性不稳定性。

本工作设计制备了一种新型Ti0.5Zr1.5NbTa0.5Sn0.2高熵合金,其理论密度约为8.0 g/cm3,接近传统的镍基高温合金。Sn元素与其他几种主元间均有比较强烈的相互作用[25],引入该合金系中可以起到降低密度和固溶强化的作用。研究了不同的热处理温度对合金组织结构的影响,探讨了组织演变的机制。系统研究了合金在准静态和动态加载条件下力学性能的变化规律,并在此基础上探讨了合金的组织结构与力学性能之间的关系,以期为新型高熵合金的研发提供实验数据支持。

1实验方法

通过真空磁悬浮熔炼(自研设备)制备了Ti0.5Zr1.5NbTa0.5Sn0.2(摩尔比)高熵合金铸锭,熔炼电流为500 A。该设备的最大功率可达400 kW,最大熔炼量为15 kg。熔炼过程中物料在电磁线圈的作用下处于悬浮状态,使合金锭不易受到污染,为保证合金成分均匀需反复熔炼5次。铸锭质量约为5 kg,原料均选取纯度为99.9% (质量分数)的纯金属。将铸态试样用石英管真空封管后置于SXL-1400C箱式电阻炉中进行退火处理,退火温度设置为800、1000、1200和1400℃,保温时间为120 min,退火处理后的冷却方式为水冷。采用MTISYJ-400高精密划片切割机切割压缩试样,为方便比较准静态与动态压缩数据,试样尺寸统一选取为3 mm × 3 mm × 3 mm的立方体。试样的6个面均用砂纸打磨平整,同时保证相对端面平行,受力面与加载方向垂直。利用HV-1000 Vickers硬度计测试了样品的硬度,加载砝码为300 g,加载时间15 s,在样品表面随机选取10个点进行测试,去掉其最大值和最小值后取其平均值作为合金的硬度。利用INSTRON 5582电子万能试验机测试样品准静态力学性能,应变速率为5 × 10-4s-1,并使用引伸计测量试样应变。通过分离式Hopkinson杆(SHPB)测试了材料的动态力学性能,筛选应变速率在2.5 × 103s-1左右的数据进行对比。为保证数据的可靠性,每种样品的力学性能均重复测试3次。将变形后的试样放在无水乙醇中进行超声清洗,随后进行组织结构表征。相组成通过Rigaku Smartlab型X射线衍射仪(XRD)表征,辐射光源为单色CuKα,扫描范围为10°~85°,扫描速率为10°/min,微区化学组成及微观形貌通过附带能谱仪(EDS)的JSM-7001F场发射扫描电镜(FE-SEM)和JEOL2100F透射电镜(TEM)进行表征。

2实验结果

2.1微观组织结构

图1a为铸态与退火处理的Ti0.5Zr1.5NbTa0.5Sn0.2高熵合金的XRD谱。通过与标准PDF卡片比对可知,铸态Ti0.5Zr1.5NbTa0.5Sn0.2高熵合金主要由双相bcc结构组成(标记为bcc1和bcc2),除明显的bcc衍射峰外在30°~37°处还发现了Zr5Sn3金属间化合物的衍射峰,如图1b所示。随着热处理温度升高,衍射峰强度逐渐提高,bcc1相衍射峰向右偏移,bcc2相衍射峰向左偏移。由Bragg's定律及晶面间距与晶面指数之间的关系可以得出Bragg衍射角与晶格常数成反比：

图1

图1不同状态Ti0.5Zr1.5NbTa0.5Sn0.2高熵合金的XRD谱

Fig.1XRD spectra of Ti0.5Zr1.5NbTa0.5Sn0.2high-entropy alloy (HEA) with different states (a) and enlarged spectra (b)

式中,$?$为晶面间距,λ为X射线波长,$?$为衍射角,a为晶格常数,h、k、l为晶面指数。图2为根据XRD结果计算得到的双相晶格常数的变化,分别选取(110)、(200)、(211)衍射峰计算并取其平均值。随着热处理温度的升高,bcc双相晶格常数的差距减小,同时bcc2相的衍射峰强度逐渐降低,这说明热处理过程中发生了bcc2向bcc1基体中的固溶。Zr5Sn3相衍射峰随着热处理温度升高先增强后降低,当热处理温度为1400℃时,Zr5Sn3相衍射峰消失,说明Zr5Sn3相发生了分解,完全溶入bcc相中。

图2

图2不同状态Ti0.5Zr1.5NbTa0.5Sn0.2高熵合金的bcc相晶格常数

Fig.2Lattice constants of bcc phases in the Ti0.5Zr1.5NbTa0.5Sn0.2HEA with different states

图3a~e为不同热处理状态Ti0.5Zr1.5NbTa0.5Sn0.2高熵合金的背散射像(BSE),图4为不同状态高熵合金的成分面分布图(EDS)。从图中可以看出,铸态合金平均晶粒尺寸约为65 μm,在晶内存在许多板条状析出物,宽度约为1 μm。结合合金中的元素分布(图4)和XRD结果(图1)表明,图中深色基体为bcc1富Zr相,白色区域为bcc2富Ta相,板条状析出物为Zr5Sn3化合物。随着热处理温度升高,合金的晶粒尺寸逐渐增大,淬火后样品中富Ta bcc相逐渐溶解,体积分数随之减少,而Zr5Sn3金属间化合物体积分数呈现先增加后减少的趋势。1200℃淬火处理后合金发生晶粒粗化,平均晶粒尺寸约为84 μm,Sn元素在晶界处发生更明显的偏聚。1400℃淬火处理后bcc2相的含量大幅降低,Zr5Sn3化合物分解,平均晶粒尺寸约为88 μm。表1是通过EDS检测到的Ti0.5Zr1.5NbTa0.5Sn0.2合金不同区域的化学成分,在合金不同区域的相同相区随机选取3个点测量并取其平均值,所示结果与面扫描得到的元素分布图结果基本一致。为验证1400℃淬火处理后试样的组织结构,对其进行了TEM表征,其典型形貌如图3f所示,其中插图为相应的选区电子衍射(SAED)花样。结果表明,试样中没有出现纳米析出相,表现为近单相bcc结构。

图3

图3不同状态Ti0.5Zr1.5NbTa0.5Sn0.2高熵合金的微观形貌

Fig.3BSE (a-e) and TEM (f) images of Ti0.5Zr1.5NbTa0.5Sn0.2HEA with different states (Inset shows the SAED pattern)

(a) as-cast (b) 800oC, quenching (c) 1000oC, quenching (d) 1200oC, quenching (e, f) 1400oC, quenching

图4

图4不同状态Ti0.5Zr1.5NbTa0.5Sn0.2高熵合金的EDS面分布图

Fig.4EDS mapping results of components in the Ti0.5Zr1.5NbTa0.5Sn0.2HEA with different states

(a) as-cast (b) 800oC, quenching (c) 1000oC, quenching (d) 1200oC, quenching (e) 1400oC, quenching

表1不同状态Ti0.5Zr1.5NbTa0.5Sn0.2高熵合金不同位置的EDS结果

Table 1EDS results of different positions in Ti0.5Zr1.5NbTa0.5Sn0.2HEA with different states

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2.2力学性能

2.2.1 准静态力学性能与硬度

图5a为Ti0.5Zr1.5NbTa0.5Sn0.2高熵合金在铸态和不同热处理后试样的室温压缩应力-应变曲线,应变速率为5 × 10-4s-1,该合金力学性能的可重复性较好,因此选取其中具有代表性的曲线来说明力学性能的变化。从曲线中可以观察到,试样在变形过程中存在明显的弹性变形阶段、屈服阶段以及随后的塑性变形阶段。铸态合金硬度为(391 ± 7) HV,屈服强度为(1329 ± 20) MPa。800℃淬火处理试样的屈服强度降低至(1076 ± 21) MPa,随着热处理温度的提高,合金的强度硬度逐渐上升,1400℃淬火处理后合金屈服强度达到(1749 ± 18) MPa,硬度达到(468 ± 6) HV。图5b直观地反映了合金屈服强度和硬度受热处理温度影响的变化趋势。

图5

图5Ti0.5Zr1.5NbTa0.5Sn0.2高熵合金准静态压缩性能

Fig.5Quasi-static compression properties of Ti0.5Zr1.5NbTa0.5Sn0.2HEA

(a) stress-strain curves at 5 × 10-4s-1strain rate

(b) variation trend of yield strenghand microhardness with heat treatment temperature

不同状态的合金试样均表现出了良好的压缩塑性,在准静态压缩过程中所有试样均未发生断裂,热处理后合金塑性变形量均超过35%。压缩后试样的侧面宏观形貌如图6所示。可见,铸态合金表面存在一条与加载方向约成45°的宏观裂纹,热处理后合金试样变形比较均匀,表面存在呈“X”形的微裂纹,裂纹附近存在许多滑移变形带协同变形。

图6

图6不同状态Ti0.5Zr1.5NbTa0.5Sn0.2高熵合金的准静态压缩侧面形貌

Fig.6Lateral morphologies of Ti0.5Zr1.5NbTa0.5Sn0.2alloy with different states after quasi-static compression tests

(a) as-cast (b) 800oC, quenching

(c) 1000oC, quenching (d) 1200oC, quenching (e) 1400oC, quenching

2.2.2 动态力学性能

图7a为Ti0.5Zr1.5NbTa0.5-Sn0.2高熵合金在2.5 × 103s-1应变速率下的应力-应变曲线。由图可见,该合金表现出明显的应变率强化效应,屈服强度较准静态大幅提升,同时塑性有所下降。由于应变硬化和热软化效应之间的相互竞争导致曲线的塑性变形段存在一定的非均匀波动。动态载荷下屈服强度与热处理温度之间关系,与准静态屈服强度与热处理温度关系类似,如图7b所示,也是低温热处理降低了屈服强度,随着热处理温度的提高,材料的动态屈服强度增加,1400℃热处理样品屈服强度最大,2.5 × 103s-1应变率对应的屈服强度为(2750 ± 36) MPa,但塑性变形量下降至17%。就塑性变形能力而言,1000℃热处理样品最佳,塑性变形量超过26%。

图7

图7Ti0.5Zr1.5NbTa0.5Sn0.2高熵合金动态压缩性能

Fig.7Dynamic compressive properties of Ti0.5Zr1.5NbTa0.5Sn0.2HEA

(a) stress-strain curves at 2.5 × 103s-1strain rate

(b) variation trend of yieldstrength with heat treatment temperature

在2.5 × 103s-1应变速率下部分合金发生了与加载方向约成45°的剪切断裂,断口形貌如图8所示。由图可知,铸态试样和1400℃热处理试样,破坏后在其断口上都观察到类似于非晶合金断裂的“脉纹”特征形貌,可以推测,其形成原因也与“局域绝热剪切软化”有关。进一步观察可以发现,对于近单相bcc样品(1400℃热处理样品),“脉纹”特征形貌铺满整个断口,而铸态样品断口上只是局域分布。这种形貌的差别可能与样品中bcc相含量与分布相关。随热处理温度增加,Zr5Sn3相大量析出,改变了材料内部应力分布和变形情况,抑制变形的“局域化”,有利于材料塑性的提高。从样品断口上,也可以看出这种变化,如图8c~e所示,断口上未见软化引起的“脉纹”特征形貌。

图8

图8Ti0.5Zr1.5NbTa0.5Sn0.2高熵合金在2.5 × 103s-1应变速率范围内的断口形貌

Fig.8Fracture morphologies of Ti0.5Zr1.5NbTa0.5Sn0.2HEA at 2.5 × 103s-1strain rate

(a) side macro morphology of fracture sample (b) as-cast

(c) 800oC, quenching (d) 1000oC, quenching

(e) 1200oC, quenching (f) 1400oC, quenching

3分析与讨论

3.1组织结构

由于合金组元熔点差异较大,而磁悬浮熔炼采用水冷坩埚,合金的冷却速率较快,导致铸态合金处于非平衡凝固状态,合金中Ti、Nb元素分布较为均匀,原子半径较大的Zr、Sn元素的偏聚造成了合金中bcc双相之间的晶格常数差异。在凝固过程中熔点最高的Ta元素先结晶而聚集在晶粒内部,而Sn元素一方面固溶在bcc1相中,另一方面形成Zr5Sn3化合物。高熵合金的组织结构与组元间的混合焓密切相关,本工作中高熵合金组元之间混合焓(ΔHmix)如表2[25]所示。Ti、Zr、Nb和Ta元素之间的ΔHmix很小,甚至是0,说明它们之间倾向于形成固溶体结构,这也与以往报道的Ti、Zr系合金结果一致[19,26,27]。但是,Sn元素的添加打破了这种关系,Zr元素和Sn元素在该合金体系中的结合强度最高(ΔHmix= –43 kJ/mol),也说明了Sn倾向于在bcc1中富集和Zr5Sn3化合物相形成的原因。尽管低温或者室温下Zr、Ti更倾向于形成hcp结构,但由于bcc稳定元素Nb、Ta的存在导致其来不及发生bcc-hcp转变,热处理后水冷的目的也是为了保存合金的高温bcc结构。

表2Ti、Zr、Nb、Ta、Sn二元合金的混合焓(ΔHmix)[25](kJ·mol-1)

Table 2Mixing enthalpy (ΔHmix) of Ti, Zr, Nb, Ta, and Sn binary alloy[25]

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已报道的Ti-Zr-Nb-Ta体系高熵合金多为单相bcc结构[15~19],而本工作中,铸态Ti0.5Zr1.5NbTa0.5Sn0.2合金的相组成较为复杂,根据Hume-Rothery经验准则,传统二元合金中形成单相固溶体要求溶质与溶剂平均原子尺寸差小于15%,Zhang等[28]提出的高熵合金原子尺寸参数也指出,当平均原子尺寸差δ≤ 6.6%,合金更容易形成固溶体结构。δ可由以下公式计算得到[29]：

式中：ri为第i个元素的原子半径；ci为第i个元素的原子分数；$\overline{?}={\sum }_{?=\mathrm{1}}^{?}{?}_{?}{?}_{?}$,为平均原子半径。由式(3)计算得到Ti0.5Zr1.5NbTa0.5Sn0.2合金中δ达到9.8%。这不仅远高于传统合金,也高于大多数高熵合金。过大的δ会导致合金的固溶体相形成能力降低,因此铸态合金形成了双相bcc伴有Zr5Sn3金属间化合物的复杂相结构。经过1400℃淬火处理后合金中的金属间化合物得以消除,获得了近单相bcc结构。

3.2力学性能

由于强烈的晶格畸变效应,高熵合金中的局部弹性应力场会阻碍位错的运动,与传统合金相比,高熵合金通常会表现出更高的屈服强度。合金的压缩屈服强度与样品的制备状态密切相关,由于铸态合金熔炼时的冷却速率较快,合金中存在一定的内应力,随着热处理的进行以及热处理温度的升高,合金中内应力的释放以及晶粒尺寸增大使合金的屈服强度降低,热处理过程中的元素扩散也导致合金中的晶格应变发生变化,立方晶体中的晶格应变(ε)可以表示为：

式中,$\mathrm{\Delta }?=|?-{?}_{\mathrm{0}}|$,$?$和${?}_{\mathrm{0}}$分别为晶体实际的晶格常数和初始晶格常数。随着热处理温度的升高,Zr5Sn3化合物形成,直至1400℃时溶解,合金的晶格应变先减小,后增大；另一方面,Zr5Sn3化合物作为第二相,是位错滑动的阻碍,对强度有所贡献；1400℃淬火样品获得了近单相bcc结构,合金中的平均原子半径差接近理论计算得到的9.8%,固溶强化在诸多影响因素中起主导作用,因此合金的屈服强度得到了大幅提升,TEM分析(图3f)也可以进一步证实合金力学性能的提升主要来自于固溶强化。原子尺寸错配是固溶强化的主要影响因素[29],固溶强化的实质是,溶质原子与位错场的交互产生了局部弹性应力场,阻碍了位错运动,而高熵合金中所有原子都可以看作溶质原子[30],固溶强化效果更为显著。动态条件下屈服强度与热处理温度的关系与准静态相似,即相同应变速率下,800℃热处理(保温2 h +淬火)的样品动态屈服强度最低,随着热处理温度提高,样品屈服强度显著提高,1400℃淬火处理的样品屈服强度最高。Ti0.5Zr1.5NbTa0.5Sn0.2高熵合金的塑性变形主要来自于其所含的bcc相,通过位错运动实现,在动态载荷作用下,样品的塑性变形机制并没有发生变化,主要还是由位错运动主导,不同原子间的相互作用是决定其屈服强度变化的主要原因。这也就是本工作中高熵合金准静态和动态力学性能随热处理温度改变而呈现一致规律的主要原因。

4结论

(1) 铸态Ti0.5Zr1.5NbTa0.5Sn0.2难熔高熵合金含有双相bcc结构,分别为富Zr相和富Ta相,并在晶内析出板条状的Zr5Sn3金属间化合物。随着热处理温度的升高,合金中富Ta相体积分数逐渐减少,Zr5Sn3体积分数先增加后减少。当热处理温度为1400℃时,Zr5Sn3化合物完全溶解,富Ta相体积分数大幅降低,合金表现为近单相结构。

(2) 在准静态下,系列合金表现出良好的塑性变形能力,塑性变形量均大于35%。但屈服强度随热处理温度的上升先下降后上升。当热处理温度为800℃时,合金屈服强度最低,为1076 MPa,这是因为合金中内应力的释放。当热处理温度为1400℃时,合金屈服强度最高,达到1749 MPa,这是因为元素分布均匀化,增加了合金中的晶格畸变,起到显著的固溶强化效果。

(3) 在动态变形时,Ti0.5Zr1.5NbTa0.5Sn0.2合金表现出明显的应变率强化效应,当应变速率为2.5 × 103s-1时,1400℃热处理样品的屈服强度达到2750 MPa,但是塑性变形能力下降,为17%。合金的屈服强度随热处理温度先下降后上升,表现出与准静态变形相似的规律。