利用SEM、EBSD和TEM等实验技术研究了放电等离子烧结(SPS)和热压(HP)法制备的FGH4097粉末高温合金的微观结构、力学性能和氧化行为。结果表明：SPS态合金具有组织均匀、晶粒细小、碳化物析出少等优点,具有更为优异的拉伸性能和抗高温氧化性能,其室温屈服强度和抗拉强度分别为998和1401 MPa,延伸率达17.1%。而HP态合金的室温屈服强度、抗拉强度和延伸率分别为951 MPa、1262 MPa和14.4%。在700℃下2种合金的屈服强度和抗拉强度相差不大,但SPS态的塑性比HP态提高约80%。2种合金在900℃下氧化100 h的氧化增重均遵循抛物线定律,但HP态的氧化速率约是SPS态的2.6倍,其主要原因是SPS态合金表面生成一层连续致密的Al2O3内膜,而HP态合金表面生成大量的非保护性的NiCr2O4和TiO2,内部也发生了严重的内氧化。
关键词：
高温合金因具有优异的高温强度和抗蠕变性能而被广泛应用于航空发动机的关键热端部件,如涡轮盘和叶片等[1~3]。近年来,随着我国航空事业的快速发展,对航空发动机性能和效率的要求逐渐提高,同时也要求高温合金能够承受更恶劣的服役条件。因此,为了提高合金的服役温度,需要增加合金中固溶强化元素(W、Mo)以及γ?相形成元素(Al、Ti、Nb)的含量,这导致高温合金在冶炼过程中产生严重的偏析和热裂纹,增加了加工难度和提高了合金的成本[4,5]。通过粉末冶金(powder metallurgy,PM)技术制备这类合金能有效地解决这一问题,与铸锻变形合金相比,粉末镍基高温合金具有无宏观偏析、晶粒细小、热加工性能良好以及可近净成形等优点[6~8]。
常见的粉末冶金技术有热压(hot pressing,HP)和热等静压(hot isostatic pressing,HIP)法。目前,采用HIP技术已开发出多种可用作航空发动机上关键结构部件的粉末高温合金,例如：Miner和Gayda[9]研究了HIP和铸锻法制备的René 95合金在650℃下的拉伸强度和疲劳行为,结果显示,HIP态合金的屈服强度和延伸率分别为1100 MPa和16.6%,而铸锻态的屈服强度和延伸率仅为929 MPa和9.0%,并且在0.7%弹性-塑性应变范围内HIP态合金的循环寿命约是铸锻态合金的100倍,表明HIP态合金表现出更好的高温强度和抗疲劳性能。EP741NP粉末高温合金是在1200℃、150 MPa、2 h的烧结条件下直接采用HIP成形,其在649℃条件下的屈服强度和延伸率分别为976 MPa和18%,在704℃、690 MPa条件下的持久寿命超过1000 h[10]。此外,在该合金中加入少量的Hf (0.2%~0.5%,质量分数),目的是为了抑制碳化物在颗粒表面析出,消除原始颗粒边界(powder particle boundary,PPB),从而改善合金的持久寿命[11]。综上所述,与锻造态合金相比,PM镍基高温合金表现出更优异的高温强度和持久寿命,但是PM镍基高温合金中也存在较多的PPB,降低了合金的低周疲劳、高温延展性和应力断裂性能等机械性能[1,4,10,11]。PPB的形成通常与粉末颗粒被O或C污染有关,进而导致在烧结过程中PPB上形成富含氧化物或碳化物的有害粒子,阻止晶界迁移到PPB之外。通过向合金中添加少量的活性元素Hf能一定程度地消除PPB,这是因为合金内部会更容易形成HfC,减少了含C化合物在颗粒边界析出[11]。Qiu等[12]研究发现,烧结温度比γ′相溶解温度高20℃下制备的RR 1000合金,具有优异的室温至高温力学性能,这得益于合金中PPB数量的降低。Roncery等[13]证明,通过调整热处理温度和冷却速率能够获得尺寸更细小的γ′相和更窄的γ相通道,有助于改善粉末高温合金的蠕变和疲劳行为。因此,基于现有的研究结果,通过改变高温合金的制备方法或热处理工艺,调控合金的组织结构,以提高合金的强度、塑性以及高温性能具有重要的研究意义。
放电等离子烧结(spark plasma sintering,SPS)技术能够快速、高效地获得致密度良好、结构均匀、晶粒细小的烧结体,已被逐渐应用于陶瓷、合金以及复合材料的制备[14,15]。SPS与HP/HIP的烧结过程相似,都属于加压烧结,只是烧结过程中加热方式不同。HP/HIP的加热由外部热传递提供,而SPS则通过脉冲电流直接作用在粉末内部和石墨模具外部放电产热。目前,关于SPS制备PM镍基高温合金的研究较少,这类合金的组织、力学性能和高温氧化行为也报道较少。因此本工作采用SPS技术,并通过与HP技术对比,系统研究了2种工艺制备PM镍基高温合金的组织结构、力学性能以及抗氧化性能。通过分析烧结工艺对γ′相、碳化物、晶粒等微观结构的影响,阐明了组织结构与性能之间的关系,并探讨了合金的强化机制和氧化行为,为高性能粉末高温合金的开发提供理论指导。
1实验方法
实验选用Ar气雾化制取的FGH4097合金粉末,其主要化学成分(质量分数,%)为：Co 15.9,Cr 9.0,W 5.9,Mo 3.9,Al 5.0,Ti 1.7,Nb 2.6,Hf 0.2,B 0.01,C 0.05,Ni余量。采用HP和SPS工艺分别制备了2种类型合金,其中HP和SPS烧结工艺的升温速率分别为10和100℃/min,保温时间分别为90和15 min,烧结温度和烧结压力均为1200℃和40 MPa,最终得到直径60 mm、厚15 mm的烧结态样品。利用红外测温仪通过石墨模具上的测温孔,实时监测SPS烧结过程中石墨薄片与合金样品中心接触处的温度。利用电火花线切割制取实验所需的样品。采用AGXPLUS 100 kN电子万能试验机测试了合金在25和700℃下的拉伸性能,应变速率为10-3s-1,拉伸试样总长度为33 mm,平行段长度和宽度分别为15和4 mm。恒温氧化实验的样品尺寸为15 mm × 10 mm × 2 mm,实验前样品经砂纸打磨至2000号,并在酒精和丙酮中超声清洗处理。随后将装有样品的氧化铝坩埚置于900℃的马弗炉中进行恒温氧化,并在5、20、40、60、80、100 h的时间点取样称重,选用的电子天平精度为0.01 mg。
采用Smartlab X射线衍射仪(XRD)对氧化后的样品进行表征以确定其物相结构及氧化产物(采用CuKα射线,扫描速率8°/min,扫描范围10°~90°)。为了便于观察析出相的形态和分布,对机械抛光后的烧结态样品表面进行腐蚀处理,腐蚀液配比为5 g FeCl3+ 100 mL HCl + 30 mL HNO3+ 50 mL H2O。采用配备能谱分析仪(EDS)的Inspect F50场发射扫描电子显微镜(SEM)观察样品微观结构及分析主要化学成分。借助配有电子背散射衍射(EBSD)探头的Crossbeam 550聚焦离子束扫描电镜(FIB-SEM)对样品微观结构特征进行表征,工作电压为20 kV,电流为12 nA,扫描步长为50 nm,最后通过Channel 5软件对EBSD数据进行后处理。采用JEM 2100F透射电镜(TEM)和选区电子衍射(SAED)进一步表征烧结态合金的微观结构,工作电压为200 kV。TEM样品制备选用电解抛光仪,工作电压为25 V,电解液为10%HClO4+ 90%C2H5OH (体积分数)的混合溶液。
2实验结果
2.1微观结构
图1为FGH4097合金粉末的微观形貌。可见粉末基本为规则的球形颗粒,粒径在25~75 μm之间,从高倍SEM像能观察到颗粒表面的枝晶结构。HP和SPS工艺制备的2种合金的微观组织如图2所示。由图可见,2种合金的组织结构有明显差异。如图2a和b所示,在HP态合金中,二次γ'相(
图1
图1FGH4097合金化粉末的微观形貌
Fig.1SEM image of FGH4097 pre-alloy powder (Inset shows the dendrite structure in powder)
图2
图2HP和SPS方法制备的FGH4097合金的微观组织
Fig.2Low (a, c) and high (b, d) magnified backscattered electron (BSE) images of FGH4097 alloys prepared by hot pressing (HP) (a, b) and spark plasma sintering (SPS) (c, d) (PPB—powder particle boundary)
为了进一步表征合金中碳化物和氧化物的成分及结构,对2种方法制备的合金进行了TEM表征。在HP态合金中,观察到尺寸约2 μm的连续长条状碳化物沿晶界析出,同时在晶内和晶界析出尺寸约200 nm的块状碳化物,还发现大量尺寸约100 nm的氧化物以及少量的碳化物沿PPB呈网络状分布(图3a和b)。在SPS态合金中,晶界仅析出少量且尺寸较小的块状碳化物,也发现少量纳米级的氧化物,但其间隔超过1 μm,没有明显呈网络状分布,可作为有利的第二相粒子(图3c和d)。此外,从图3b和d中能发现许多尺寸约20 nm的更细小的三次γ'相(
图3
图3HP和SPS方法制备的FGH4097合金的TEM像及选区电子衍射(SAED)花样
Fig.3BF-STEM images (a-d) of FGH4097 alloys prepared by HP (a, b) and SPS (c, d), and selected area electron diffraction (SAED) patterns for region 3 in Fig.3b (e) and region 5 in Fig.3c (f), respectively
表1图3中各区域的EDS结果 (atomic fraction / %)
Table 1
图4为HP和SPS方法制备的FGH4097合金的EBSD像及粒径分布统计。可以看出,2种合金均无明显取向,基本均为等轴晶。其中HP态样品的晶粒尺寸较大,平均粒径为24.2 μm,大多数粒径分布在15~40 μm之间,有少量超过50 μm 的大晶粒(图4a和b)。而SPS态样品的平均粒径为11.5 μm,约80%的晶粒分布在5~20 μm之间(图4c和d)。此外,2种合金中均存在一定数量的退火孪晶。
图4
图4HP和SPS方法制备的FGH4097合金的EBSD像及晶粒尺寸分布
Fig.4EBSD images (a, c) and grain size distributions (b, d) of FGH4097 alloys prepared by HP (a, b) and SPS (c, d)
2.2拉伸性能
图5为HP和SPS方法制备的FGH4097合金分别在25和700℃条件下的工程应力-应变曲线。可以看出,在25℃条件下,SPS态合金的屈服强度和拉伸强度分别为998和1401 MPa,延伸率为17.1%,而HP态合金的屈服强度、拉伸强度和延伸率分别为951 MPa、1262 MPa和14.4%,SPS态合金的强度和塑性均优于HP态合金(图5a)。在700℃条件下,SPS态合金的屈服强度和拉伸强度分别为945和1160 MPa,延伸率为8.5%,而HP态合金的屈服强度、拉伸强度和延伸率分别为932 MPa、1089 MPa和4.7%,2种合金的屈服强度和拉伸强度相差不大,但SPS态合金的塑性要明显优于HP态合金,提高了约80% (图5b)。可见,25~700℃条件下,SPS态合金的力学性能均优于HP态合金。
图5
图5HP和SPS方法制备的FGH4097合金分别在25和700℃条件下的工程应力-应变曲线
Fig.5Engineering stress-strain curves of FGH4097 alloys prepared by HP and SPS
(a) 25oC (b) 700oC
图6为HP和SPS方法制备的FGH4097合金在25℃下拉伸后的样品表面及断口形貌。可以看出,由于晶粒间的剥离导致HP态拉伸样品的断裂表面平整,同时晶界处的碳化物或显微孔洞容易造成应力集中,进而萌生微裂纹,尤其在PPB上产生较大裂纹并沿其扩展,最终导致合金断裂失效(图6a和c)。SPS态合金样品则表现为穿晶断裂及少数的沿晶断裂,在断裂处的晶界或晶内萌生数量较少的微裂纹,未发现由PPB引起的裂纹扩展(图6b和d)。此外,在高倍SEM像中(图6e和f),可发现2种合金的断口上均产生了许多尺寸较小的韧窝,并且晶界上的空洞均是由裂纹沿着晶界上析出的碳化物扩展而剥落导致的,碳化物的尺寸决定了裂纹的大小。
图6
图6HP和SPS方法制备的FGH4097合金在25℃下拉伸后的断裂表面及断口形貌
Fig.6Fracture surface (a, b) and cross-sectional (c-f) morphologies of FGH4097 alloys prepared by HP (a, c, e) and SPS (b, d, f) after tensile test at 25oC (GB—grain boundary)
2.3恒温氧化
对HP态和SPS态的FGH4097合金进行900℃恒温氧化实验,图7为氧化100 h的动力学曲线和氧化速率曲线。由图7a可看出,HP态合金在前20 h内氧化增重较大,20 h后增重速度有所减缓,但仍呈直线增长。氧化100 h后,氧化增重为0.30 mg/cm2。对于SPS态合金,氧化前20 h的增重也较大,但之后迅速进入稳定氧化增重状态。氧化100 h后,氧化增重为0.19 mg/cm2,约是HP态合金的2/3。图7b为单位面积增重(y2)与氧化时间(t)的关系。发现2种合金遵循抛物线氧化规律,根据
图7
图7HP和SPS方法制备的FGH4097合金在900℃下氧化100 h的动力学曲线及氧化速率曲线
Fig.7Isothermal oxidation kinetics of the FGH4097 alloys prepared by HP and SPS at 900oC for 100 h (y—oxidation weight gain per unit area,t—oxidation time,kp—rate constant of the parabola,y2=kpt)
(a)y vs t(b)y2vs t
图8所示为HP和SPS方法制备的FGH4097合金在900℃下氧化100 h后的XRD谱。可以看出,氧化后的样品表层均主要由Cr2O3、Al2O3以及少量的NiCr2O4和TiO2相构成。HP态样品氧化产物的衍射峰相对较强,尤其是Cr2O3的衍射峰,而SPS态合金的相对较弱,表明SPS态合金的氧化腐蚀程度较轻。图9为HP和SPS方法制备的FGH4097合金在900℃下氧化100 h后的表面及截面形貌。从表面形貌(图9a和b)可见,2种合金的氧化形貌有明显不同。HP态样品表面生成了较大面积的氧化物凸起,甚至有较大的裂纹产生以及氧化膜剥落。而SPS样品表面较为平整,氧化物凸起较少,并且无裂纹或剥落现象。氧化物凸起主要为疏松多孔的NiCr2O4尖晶石。由低倍截面形貌(图9c和d)可以看出,2种合金的氧化膜厚度分别约为6和4 μm,但HP态合金内氧化严重,而SPS态合金生成了一层连续的Al2O3膜。并且HP合金的贫Al区深度达6.6 μm,而SPS合金的贫Al区深度为4.2 μm。由高倍截面形貌(图9e和f)可见,2种合金的氧化膜均呈多层结构,表层为NiCr2O4,内层为Al2O3以及TiO2和Cr2O3组成的中间层。但HP态合金内氧化深度达5.3 μm,而SPS态合金生成一层连续且致密的Al2O3内膜,内氧化深度仅为1.5 μm。此外,在HP态样品的氧化膜中发现有许多裂纹,这也是导致氧化膜开裂和剥落的原因。
图8
图8HP和SPS方法制备的FGH4097合金在900℃下氧化100 h后的XRD谱
Fig.8XRD spectra of FGH4097 alloys prepared by HP and SPS after oxidation at 900oC for 100 h
图9
图9HP和SPS方法制备的FGH4097合金在900℃下氧化100 h后表面及截面的SEM像
Fig.9Surface (a, b) and cross-sectional (c-f) SEM images of FGH4097 alloys prepared by HP (a, c, e) and SPS (b, d, f) after oxidation at 900oC for 100 h
3分析与讨论
3.1力学行为
由上述结果可以看出,SPS态合金具有细小的γ′相尺寸和晶粒尺寸,所以其屈服强度和断裂强度均优于HP态合金。高温合金的强化通常包括沉淀强化(σp)、固溶强化(σs)、晶界强化(σd),其中沉淀强化主要体现在位错与γ′相的相互作用,可通过绕过机制和切过机制来表示γ′相的强化效果[17]。首先,FGH4097是一种典型的沉淀强化型PM镍基高温合金,其γ′相的尺寸和数量对合金的性能有重要影响。根据绕过机制,位错绕过γ′相所需的应力(τp)可表达为[18]：
式中,α为常数(0.2)；b和G分别表示为Burgers矢量模(0.254)和切变模量(76.3)[19]；f为析出相体积分数；r为析出相平均半径,由图2可统计HP和SPS态合金γ′相的平均尺寸分别为630和220 nm。可见,当析出相的体积分数一定时,析出相尺寸越小,强化效果越显著。其次,当γ′相的含量增加到一定程度时,位错不再能绕过γ′相,而变成以切割γ′相的方式越过,此时可借助切过机制解释γ′相对合金的强化效果,位错切割颗粒所需的应力(τs)为[18]：
式中,γAPB为反向畴界能。对于镍基高温合金,反向畴界能的增加是引起强化的主要原因。在本工作中,2种合金的成分一致,假定2者的γAPB相同,为0.265 J/m2 [19],便于分析γ′相尺寸对合金的强化效果。需要注意的是,沉淀相的体积分数越大并不代表合金的力学性能就越好,通常镍基合金中的γ′相的体积分数在50%~60%的范围内。此外,镍基高温合金的晶界强化可用Hall-Petch公式表示[17]：
式中,D为合金的平均晶粒尺寸；kY为Hall-Petch常数,高温合金中该值通常在710~750 MPa·μm1/2范围内[20],这里选定为710 MPa·μm1/2。其中HP态和SPS态合金的平均晶粒尺寸可由图4获得,分别为24.2和11.5 μm。最后是固溶体对合金的强化效果,可根据公式[17]：
式中,xi为溶质元素的浓度；βi为溶质元素在Ni中的强化常数,这里只考虑含量较多的Co、Cr、W和Mo元素,其强化常数分别取10、375、1417和1112 MPa2/3[21]。综上,可以大致计算出2种合金中各强化机制对屈服强度的贡献,结果如表2所示。数据显示,SPS态合金中细小γ′相对屈服强度的贡献为448 MPa,σd贡献209 MPa；而HP态合金中粗大γ′相的贡献为389 MPa,σd贡献仅为144 MPa。表明,减小γ′相的尺寸和晶粒尺寸能一定程度提高合金的强度。此外,还发现计算获得的理论强度与真实强度相差较大,这是因为无论是HP态合金还是SPS态合金中,都含有一定量的碳化物(MC)和氧化物(HfO2)作为硬质第二相粒子强化合金,由于HP合金中的这类第二相较多,所以导致其真实屈服强度偏高。同理SPS态合金也是如此,只是SPS合金中的碳化物和氧化物要远少于HP态合金(图2和3)。这也是HP态合金在室温和700℃下拉伸塑性较差的原因。
表2各强化机制对HP态和SPS态FGH4097合金屈服强度的贡献 (MPa)
Table 2
而SPS合金的塑性明显优于HP合金,主要是因为其晶界析出的碳化物较少和体积较小,并且都是稳定态的(Ti, Nb)C。众所周知,弥散分布在晶界上的碳化物,能够通过阻碍晶界滑移,对断裂强度产生有益的作用[22,23]。但HP态合金在制备过程中,由于冷却速率较慢,导致大量不同形态的碳化物在晶界析出,不仅有连续长条状的M6C,还有较多的块状(Ti, Nb)C分布在晶界或晶内,甚至还有大量沿PPB呈网络状分布的HfO2,这都会严重损害合金的塑性,尤其是在高温应力条件下,这些连续的脆性相会成为晶界的薄弱区,引发合金失效[24]。而SPS态样品在制备过程中,能够在较短的时间内冷却至500℃,极大程度减缓了碳化物的析出,并且在烧结过程中脉冲电流直接作用在合金粉末上而形成等离子体,能破坏合金粉末表面的氧化膜使合金粉末表面净化,促进合金元素的迁移和扩散,减少PPB的形成,进而改善合金的塑性。
3.2氧化行为
晶粒细化有助于改善合金的高温抗氧化性能[25,26]。在2种样品中,晶粒细小的SPS态合金表现出更好的抗高温氧化性能。根据Wagner理论[27,28],获得了在纯氧化条件下形成Al2O3膜所需的最小Al浓度NAl：
式中,
在氧化初期,样品表面快速生成NiO、Cr2O3、Al2O3等氧化物,此时的氧化膜由混合氧化物组成,对合金的保护作用较弱,所以动力学曲线上表现为快速增重(图7a)。直至氧化稳定期,表面生成了连续的Al2O3膜或严重内氧化(图9),增重变得缓慢。由于SPS态合金中含有大量的细小晶粒,能够为Al元素提供更多的扩散通道,同时为Al2O3提供更多的形核基点,使Al2O3在合金表面迅速形核并长大,并且在极短的时间内形成连续的Al2O3内膜[29]。Al2O3内膜的快速形成不仅有效地阻止了O向合金内扩散,同时还抑制了合金基体中的Ni、Cr、Ti等金属的向外扩散[30]。因此,其氧化膜较薄,且消耗较少的Al元素就形成了连续并具有保护作用的Al2O3膜。而HP态合金因晶粒粗大,内部的晶界数量较少,元素扩散通道减少,导致Al元素的扩散速率降低,无法在短时间内形成连续的Al2O3内膜,与此同时合金中的 Ni、Cr、Ti等元素被氧化,表面形成保护作用较差的NiCr2O4和TiO2氧化膜,不能有效阻碍O元素向内扩散,以致合金内部发生严重的内氧化,形成较厚的氧化膜。表面稀松多孔的NiCr2O4与Cr2O3也会因热应力或热膨胀系数不匹配等因素,导致氧化膜的开裂或剥落[31]。
4结论
(1) 与HP态合金相比, SPS态合金具有更均匀的组织结构、细小的晶粒尺寸以及较少的碳化物析出,并且极大程度消除了PPB。
(2) SPS态合金比HP态合金表现出更优异的拉伸性能。前者的室温抗拉强度和延伸率高达1401 MPa和17.1%,而后者的仅为1256 MPa 和14.4%。2者在700℃下的屈服强度和抗拉强度相当,但SPS态的塑性比HP态约高80%。
(3) 在900℃下SPS态合金比HP态合金表现出更好的抗氧化性,后者的氧化速率是前者的2.6倍。HP态合金表面生成大量非保护性的NiCr2O4和TiO2,内部发生严重的内氧化,并且表面产生较大的裂纹和大面积的氧化膜剥落。而SPS态合金中则生成了一层连续致密的Al2O3内膜,无明显开裂和剥落现象。