刘续希1,柳文波,1,李博岩2,贺新福3,杨朝曦1,恽迪1

反应堆压力容器(reactor pressure vessel,RPV)是支撑反应堆内的所有构件、装载反应堆堆芯、容纳一回路冷却剂并维持其压力的承压壳体,是核电站寿命设计中不可拆换的核心部件[1]。RPV钢通常采用具有辐照稳定性和长期可靠性等特点的铁素体合金钢[2]。长期处于高温高压(290℃、16 MPa)服役环境下,RPV钢会出现辐照硬化和辐照脆化等性能退化现象[3,4],严重影响反应堆安全。研究[5,6]发现,RPV钢在中子辐照下产生的高密度、小尺寸(约2 nm)的富Cu析出相具有阻碍位错运动的作用,是造成辐照脆化和辐照硬化的主要原因。然而,实验研究[7,8]发现,RPV钢在0.026和0.051 dpa的中子辐照后,传统透射电镜下没有观察到富Cu析出相,但同样出现了辐照硬化现象。这一现象的产生,极有可能是辐照硬化初期尺寸极小、难以通过传统实验器材观察到的富Cu析出相所造成的。此外,辐照环境下Cu元素析出速率会极大地提升,这与辐照导致点缺陷大量增加密切相关[6]。因此,通过理论模拟研究辐照硬化初期Fe-Cu合金中细小富Cu相的析出行为具有重要意义。

近年来,相场方法在模拟核材料的组织演变方面展现了巨大的潜力[9],国内外学者针对RPV钢的第二相析出行为也进行了一些模拟[10~13]。相场方法基于Ginzburg-Landau理论和连续界面假设,不仅能高效地展现RPV钢富Cu相析出过程的微观组织变化,而且能动态显示析出过程的浓度场变化情况。Molnar等[14]提出了Fe-Cu合金中富Cu相析出的多尺度模拟,并提出了较为泛用的相场模型模拟手段。最近,Zhu等[15]利用相场理论研究了Fe-Cu合金的富Cu析出相从bcc结构向9R结构的转变过程,从晶体学转变的角度考虑了相变过程中的弹性能。赵宝军等[16]利用相场方法研究了Mn含量对Fe-Cu-Mn合金纳米富Cu析出相的影响。Yan等[17]在利用相场研究Fe-Cr合金的两相分离时提出了一种新的包含缺陷浓度的自由能表达形式。然而,相关研究并未系统考虑Fe-Cu合金中富Cu相析出的形核行为,也没有考虑Fe-Cu合金析出行为受辐照条件的影响。前者可能是影响其低剂量辐照下辐照硬化机制的重要因素,后者则是含Cu铁合金工作环境下的必然因素。

基于能量路径(energy path)优化的约束条件弦方法(constrained string method)是研究析出相的临界形核尺寸和最优能量路径的重要方法[18~20]。作为遗传算法的一种分支,弦方法以弦变量作为演化对象。将弦方法用于析出相形核初期的计算,不仅可以体现形核过程中浓度场的动态演变,而且能够再现临界形核过程和最优能量路径的匹配特性。最近,Li等[18,21,22]利用相场模型和约束条件弦方法结合的物理模型对Fe-Cu及Fe-Cu-Mn合金热力学环境下的析出情况进行了模拟,并计算得到了Cu元素的热力学条件下临界形核尺寸及形核能量路径。Zhang等[23,24]较为全面地介绍了相场模型结合约束条件弦方法的计算手段,并在此基础上对二元固体材料相析出过程和临界形核半径进行了模拟计算。以上工作对Fe-Cu合金在辐照条件下的小尺寸富Cu相析出行为的研究提供了可行思路。

本工作基于相场模型和约束弦方法,构建了Fe-Cu合金在辐照条件下的富Cu相析出过程的相场模型,并结合弦方法,使用半隐式Fourier方程[25]对辐照条件下富Cu相形核析出过程的浓度场进行计算,得到了临界形核尺寸和最优能量路径。分别研究了温度、Cu含量、辐照强度3个因素对RPV模型钢Fe-Cu合金中的小尺寸富Cu相的析出行为的影响,计算得到了不同条件下的临界形核半径、形核能量路径、空位形成与分布,并对计算结果进行了定性分析。

1模型建立

1.1弦方法简介

图1所示为第二相析出过程的形核阶段的能量路径变化示意图。图1a中的曲面为在形核过程中形核能的所有可能变化路径形成的曲面示意图,图中的3条曲线为形核过程中形核能随着时间演化的3条能量路径。图1b为图1a中的3条能量路径所对应的能量势垒的示意图。State 1与State 2为形核开始与结束时所对应的稳定状态。图中的黄色能量路径(EPi)为第i次演化的能量路径,用“弦”表示其形核浓度场的变化情况。假设该能量路径及其“弦”上一共有N个状态点,每个状态点用L(i,n)表示(i= 1、2、…、I,其中I为总演化次数；n= 1、2、…、N)。L(i,n)用来描述第i次演化对应的形核过程中第n个状态下的浓度场分布[18,19]。如图1a所示,黄色能量路径所对应“弦”经过演化之后产生的新“弦”为蓝色能量路径所对应的“弦”。蓝色能量路径记为EPi+ 1,其“弦”上状态用L(i+ 1,n)表示。在演化过程中,黄色“弦”上的每个点均向能量更低的方向移动dL,最后经插值得到蓝色“弦”。由于每个点都是朝着能量更低的方向靠近,因此演化后的“弦”将朝能量更低的方向靠近,“弦”的最高点也逐步降低[19]。经过I轮演化,最终可以获得满足约束条件的最小能量路径,即图中的红色“弦”。红色“弦”的最高点将是所有“弦”各自最高点的最低值,也是整个曲面的“鞍点”。

图1

图1形核过程鞍点示意图

Fig.1Schematics of saddle points in the nucleus evolutionary correction process

(a) energy path saddle point diagram(b) energy path height contrast diagram

约束条件弦方法首先需确定所研究目标的约束条件[18~20]。由于空位的浓度非常低,本工作假设在Fe-Cu合金中,Fe元素与Cu元素的含量总和守恒(本工作的约束条件)：

式中,CCu0为初始设定的Cu元素浓度,CFe为Fe元素浓度,r为空间坐标,ρ为所研究材料的原子密度。

第i轮演化中,非最低能量路径的弦在弦状态L(i,n)的演化表达式为[20]：

式中,E为能量函数,τ为当前能量路径的切向单位向量,dL为能量路径的移动微元。

为保证弦的移动收敛,弦方法中需要增加2个限制：(1) 需要对每轮修正后的插值进行替换,保证能量路径上每个点的相对距离保持不变,以获得圆滑的能量路径曲线；(2) 维持形核过程能量路径的开始点L(i, 0)和结束点L(i,N)保持不变。事实上,由于形核过程形核能降低的趋势,不会产生能量路径的过分偏离,因此一般只需要固定初始态即可满足上述第2个要求[19,20]。

1.2相场自由能方程

基于相场理论,含空位的Fe-Cu二元体系的总能量为[17,26~28]：

式中,CCu为Cu元素浓度；CV为空位浓度；T为温度；κCu和κV分别为Cu和空位的界面能梯度系数[17]；NA= 6.022 × 1023,为Avogadro常数；Vm= 7.09 × 10-6m3/mol,为bcc结构铁素体合金的摩尔体积；G(CCu,CV,T)为体系的Gibbs自由能密度函数；dV为空间微元；Eelas为对应浓度下的弹性能,表示为[28,29]：

式中,εCu和εV分别为Cu和空位的本征应变系数；t为时间,t=nΔt,Δt为数值离散格式的时间步长。

Gibbs自由能密度函数如下[20,23,28]：

式中,Gbulk为各成分的体积能；Gmix为Fe、Cu原子混合过程中的混合自由能；Gnonl为非线性拟合部分；EFe、ECu和EV分别为Fe、Cu和空位的形成能；L为Fe和Cu混杂系数；GFe和GCu分别为bcc结构纯Fe与纯Cu的自由能密度函数的多项式拟合表达式[28],其对应的拟合参数αj、β、γ的参数取值列于表1[18,28,30]中。弹性能与界面能的相关系数表2[28,29]中。

表1Fe-Cu合金Gibbs自由能参数[18,28,30]

Table 1Gibbs free energy parameters of Fe-Cu alloy[18,28,30]

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图6

图6不同温度下演化50步后Fe-0.3%Cu合金临界团簇Cu元素浓度的一维分布曲线

Fig.61D Cu concentration distribution curves in critical nucleus cluster of Fe-0.3%Cu alloy after 50-step-revolution at different temperatures

2.3 Cu含量对形核的影响

图7为650 K演化50步后不同Cu元素浓度Fe-Cu合金中的最小能量路径。可以看出,随着Cu元素浓度的增加,形核过程中越过能量势垒的时间变短,但Cu元素浓度对Fe-Cu二元合金形核所需翻越的自由能势垒高度的影响并不明显,表现在4种浓度下合金的自由能均保持在2.08 × 1013eV附近。可见,Cu浓度的提升为形核提供更大的形核驱动力,呈现为更快形核的趋势[12],提高Fe-Cu合金中Cu元素的浓度可以提高形核速率。

图7

图7650 K下演化50步后不同Cu元素浓度Fe-Cu合金的最小能量路径

Fig.7Minimum energy path curves of Fe-Cu alloy after 50-step-revolution with Cu concentrations of 0.05% (a), 0.1% (b), 0.3% (c), and 0.5% (d) at 650 K

图8绘制了650 K下演化50步后Cu元素浓度为0.05%、0.1%、0.3%和0.5%时临界团簇的Cu元素浓度分布和团簇形貌,计算的浓度数值如表5所示,图9为图8中临界形核团簇的Cu元素浓度的一维分布曲线。可以看出,在温度一定的情况下,Cu元素浓度对临界团簇半径的影响比较明显。Cu浓度越高,团簇中心浓度和团簇半径的生长速率越高。当Cu元素浓度较低时(0.05%和0.1%),临界团簇尚没有形成均匀分布的稳定晶核。而在初始Cu浓度相对较高的情况下(0.3%和0.5%),相对稳定浓度的核心已经形成。

图8

图8650 K下演化50步后不同Cu元素元素浓度Fe-Cu合金临界团簇的Cu元素浓度分布和团簇形貌

Fig.8Cu concentration distributions and top views of cluster morphologies of critical nucleus (insets) of Fe-Cu alloy after 50-step-revolution with Cu concentrations of 0.05% (a), 0.1% (b), 0.3% (c), and 0.5% (d) at 650 K

表5650 K下演化50步后不同Fe-Cu合金的临界团簇半径与平均浓度计算结果

Table 5Calculation results ofRCandCCfor different Fe-Cu alloys at 650 K after 50-step-revolution

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图9

图9650 K下演化50步后不同Fe-Cu合金临界团簇中Cu元素浓度的一维分布曲线

Fig.91D Cu concentration distribution curves in critical nucleus clusters of Fe-Cu alloy with different Cu concentrations at 650 K after 50-step-revolution

图10为不同温度和不同Cu元素浓度下演化50步后的中心团簇半径变化曲线。可以看出,Cu原子浓度差异对富Cu相团簇半径的长大速率有很大影响(图10a)。在不同的温度和Cu元素浓度下,中心团簇半径的增长速率均呈随时间演化而放缓的趋势。这是由于随团簇半径的逐渐增大,团簇与周围的接触面积也在逐渐增大,原子数量的增长速率将逐渐放缓,存在形核极限尺寸[42]。可见,Cu元素浓度变化对核心团簇半径的成长速率有较为明显的影响,而温度的升高对核心团簇成长速率,尤其是达到一定的核心团簇尺寸后的生长速率影响不大。

图10

图10不同温度和不同Cu元素浓度下演化50步后团簇半径的变化曲线

Fig.10Changes of cluster radius for Fe-Cu alloy after 50-step-revolution

(a) 650 K for different Cu concentrations

(b) 0.3%Cu concentration at different temperatures

2.4辐照剂量对空位产生与分布的影响

辐照空位的产生与材料成分、辐照强度有关,而与温度关系不明显。在材料中存在空位产生、空位与间隙原子复合、空位被晶界或其他缺陷吸收3种效应。

图11为650 K下演化50步后在辐照强度分别为0.01和0.05 dpa/s下Fe-0.3%Cu和Fe-0.5%Cu合金在临界团簇状态下的空位增量分布图。其中0.01 dpa/s时Fe-0.5%Cu合金富Cu团簇中的空位相对浓度增加量最少,为3.006 × 10-5；0.05 dpa/s时Fe-0.3%Cu合金富Cu团簇的空位相对浓度增加量最多,为3.15 × 10-5。可以看出,与基体中空位浓度的增加值相比,富Cu团簇中的辐照空位浓度增加量较少。可见,辐照条件下空位浓度的变化受Cu含量的影响较大。而提高辐照强度后,基体和富Cu团簇中的空位浓度均有所提高。

图11

图11650 K下演化50步后不同辐照强度下Fe-0.3%Cu和Fe-0.5%Cu合金临界团簇状态的空位增量分布图

Fig.11Distributions of the increase of vacancy concentration at critical nucleus cluster state after 50-step-revolution at 650 K

(a) Fe-0.3%Cu, 0.01 dpa/s (b) Fe-0.3%Cu, 0.05 dpa/s

(c) Fe-0.5%Cu, 0.01 dpa/s (d) Fe-0.5%Cu, 0.05 dpa/s

图12为650 K下演化50步后0.01 dpa/s的辐照条件下Fe-0.3%Cu合金在不同时刻的空位浓度分布图,对应的不同时刻的空位浓度的最大值、最大最小值之差和空位量总数等信息如表6所示。结果显示,随着形核的进行,区域内空位总数逐渐增加,而团簇外的均匀浓度部分空位浓度基本保持不变。随形核的进行,空位产生速率逐渐降低,团簇中心与未形核区域的空位浓度差距逐渐拉大,这说明Cu元素偏析效应将导致空位所在空间范围内的空位生成数量减少。

图12

图12650 K下演化50步后辐照强度0.01 dpa/s下Fe-0.3%Cu合金在不同时刻的空位浓度分布

Fig.12Vacancy concentration distributions after 50-step-revolution at the different time (t) of nucleus of Fe-0.3%Cu alloy at 650 K and 0.01 dpa/s

(a)t= 30 step (b)t= 60 step (c)t= 90 step (d)t= 120 step

表6演化50步后不同时刻下团簇空位浓度信息计算结果

Table 6Calculation results of partial parameters of critical nucleus clusters after 50-step-revolution at differentt

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3结论

(1) 建立了结合辐照空位形成的Fe-Cu二元合金Cu元素析出的相场模型,结合约束条件弦方法对辐照条件下Fe-Cu合金中富Cu相形核过程进行了计算,得到了在多种温度和初始浓度下Cu元素形核过程临界形核状态的纳米尺寸Cu元素团簇物理参数、形核过程能量路径、空位分布等参数,计算结果与实验结果基本符合。

(2) 温度和Cu含量对Fe-Cu二元合金中富Cu相析出过程的能量路径和临界形核尺寸有明显影响。其中,温度是影响形核能量路径走向的主要因素,浓度是影响临界形核半径生长速率的主要因素。温度越高,Cu含量越高,形核达到临界形核尺寸所需要的时间越短,所需要超越的能量势垒越低,与实验观察结果一致。

(3) Cu元素浓度场的分布对辐照空位浓度的分布也有很大的影响。Cu元素含量越高,相同辐照条件下空位浓度越低,且空位的分布越不均匀。在富Cu团簇中的空位浓度比Fe-Cu基体更低,而且Cu浓度越高,空位的浓度越低。