项兆龙1,2,3,张林1,XIN Yan3,安佰灵1,2,3,NIU Rongmei3,LU Jun3,MARDANI Masoud3,HAN Ke,3,王恩刚,1

20世纪70年代研制成功的FeCrCo永磁合金[1]，具备良好的机械加工性能，可以加工成形状复杂、尺寸精密的器件[2]。因此，广泛应用于电机工程[3,4]、微波通讯[5]、磁疗和电声器件等技术领域[6]。该合金的最大磁能积可达到6.37 × 104~7.96 × 104J/m3，超过了铸造AlNiCo5合金的性能[7]。

FeCrCo合金中的过饱和固溶体α相在混溶间隙温度(630~680℃)范围内退火可发生调幅分解，生成与α母相晶体结构相同但成分不同的磁性α1相以及弱磁性α2相，从而提高合金的磁性能[8,9]。FeCrCo合金获得硬磁性所需的热处理过程通常进行如下几步[10,11]：(1) 铸锭在1100~1300℃之间固溶处理，去除有害相，获得单一的α相组织；(2) 在640℃左右退火处理，使α相分解为α1和α2相，获得调幅分解组织；(3) 在620~520℃内连续回火或分级回火，优化调幅组织的形态、尺寸与成分。

现有文献报道主要通过以下几个方面改善合金的矫顽力、剩磁和磁能积等磁性能。(1) 添加元素法：添加Mo和W元素[12]，添加Mo、Ti和Nb元素[13]，添加Si元素[14]均可优化合金的磁性能。(2) FeCrCo元素比例优化：Kaneko等[10]提高了Co和Cr含量，使合金的剩磁、矫顽力以及磁能积均得到提高。(3) 改善调幅分解组织中α1相的形态：通过拉拔变形工艺[15]、轧制工艺[16]和锻造工艺[11]，可诱发α1相生长成具有一定长径比的磁性相粒子，此种α1相的形态可改善合金的磁性能；Sun等[17]、Jin和Gayle[18]以及张小菊等[19]利用同样的理论，在合金调幅分解的过程中施加外磁场，同样获得了具有一定长径比的椭球状α1相，使合金的磁性能有较大的提高；本课题组[20]结合定向凝固和磁场热处理在晶界处成功制备了羽毛状的α1相，合金的磁性能有了较大提高。

FeCrCo合金的强度是影响其应用范围的另一个重要性能因素，Jin等[21]研究发现，FeCrCo发生调幅分解后合金的强度有了显著的提高。然而，有关FeCrCo合金发生调幅分解后强度提高的机理还未见深入报道，推测影响其硬度提高的机理与Fe-Cr合金[22,23]、Al-Mg合金[24]、MnCuNiFe (M2052)合金[25]中发生调幅分解后硬度提高的机理相似，即元素在调幅分解过程中发生了上坡扩散，产生晶格畸变，形成内应力，阻碍了位错的运动，使得合金得到了强化。

Cr元素是FeCrCo合金中的重要组成元素，Kaneko等[26]研究发现，Cr的变化显著影响合金的磁性能。在不当热处理过程中Cr还会引起合金变脆[27~29]，但是有关Cr元素对合金磁性能及其他性能的影响并未见深入的研究报道。调幅组织的形貌、尺寸以及成分对该合金的磁性能以及力学性能有显著的影响，尤其α1和α2相的成分是深入分析影响磁性能以及力学性能机理的重要因素。研究者们[30,31]曾尝试利用透射电镜(TEM)分析FeCrCo合金调幅组织的形貌，利用M?ssbauer谱进行α1和α2相的成分分析，但受精度的限制不能精确地分析α1和α2相的成分及原子结构。

本工作采用原子分辨率的扫描透射电镜(STEM)对FeCrCoSi合金的调幅组织形貌和成分进行了表征和分析，利用其中的高角环形暗场像(HAADF)以及能谱(EDS)技术，研究Cr含量对α1和α2相形貌和成分的影响，进一步探讨Cr影响FeCrCoSi合金磁性能和硬度的机理，从而为优化设计高性能的FeCrCoSi合金成分提供理论指导。

1实验方法

实验采用纯度为99.97%的电解Fe、纯度为99.95%的Co块、纯度为99.95%的Cr块及纯度为99.999%的电解Si (质量分数)作为原料，在真空电弧炉内熔铸5次，获得直径为40 mm、Cr含量不同的64Fe20Cr15Co1Si、59Fe25Cr15Co1Si、54Fe30Cr15Co1Si和49Fe35Cr15Co1Si (质量分数，%)母合金铸锭。从每个铸锭上切取2个10 mm × 5 mm × 5 mm的试样，在Ar气保护电阻炉中对所有试样进行1300℃、2 h固溶处理后水淬，获得不同Cr含量的具有单一α相固溶体组织的FeCrCoSi合金试样。其中一组试样，用于X射线衍射(XRD)物相分析；另一组试样，在Ar气保护电阻炉中进行645℃、1 h退火和620~520℃间不同保温时间的分级回火处理，用于组织成分分析及磁性能和硬度测试。固溶处理、退火和分级回火工艺制度如图1所示。为了后续表达方便，对固溶处理试样以及固溶处理后经过分级回火的试样进行统一编号，如表1所示。

图1

图1FeCrCoSi试样固溶处理、退火及分级回火工艺示意图

Fig.1Schematic of solution treatment, annealing, and step aging of FeCrCoSi samples

表1不同Cr含量的FeCrCoSi试样及其经过不同热处理后的编号

Table 1Description of FeCrCoSi samples with different contents of Cr after different heat treatments

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采用Scintag PAD V型X射线衍仪对固溶处理和分级回火处理的试样进行物相分析(Cu靶，波长为0.1540562 nm，扫描范围为40°~120°，步长为0.02°/s)。将分级回火处理的试样切片制成直径为3 mm、厚度为20 μm的TEM样品，然后使用Gatan PIPS 691离子减薄仪对样品进行减薄，操作电压为3~5 keV，离子束入射角为6°~8°。在分辨率为0.08 nm的JEM ARM200cF型STEM上，采用HAADF和EDS技术对样品进行调幅分解组织观察及成分分析，操作电压为200 kV，图像采集速率为32 pixel/μs，束斑大小选择4c，聚光镜孔径为40 µm。利用Image-Pro Plus软件对调幅组织中α1相的尺寸和体积分数进行测量。采用Tukon 2100硬度计对固溶处理及分级回火处理的试样进行Vickers硬度测量，载荷0.5 kg，停留时间10 s，每个试样测试10次，取其平均值作为硬度测量结果。在297 K条件下，采用Quantum Design公司研发的最大磁场强度为9 T的综合物性测量系统(PPMS)的振动样品磁强计(VSM)对分级回火处理的试样进行磁性能测试。

2实验结果

2.1 XRD分析

图2为固溶处理试样和分级回火处理试样的XRD谱。结果表明，经过固溶处理后试样中均为单一α相，并不存在γ和σ有害相。经过分级回火处理后，衍射峰仍仅表现为α相，没有体现出调幅分解的产物α1相和α2相，这是由于调幅分解在几纳米到200 nm范围内发生，并且α1相和α2相保持与α相相同的晶体结构，只是在成分上略有差别，XRD很难明显分辨出α1相和α2相。

图2

图2固溶处理和分级回火处理后不同Cr含量FeCrCoSi试样的XRD谱

Fig.2XRD spectra of solution-treated (a) and step-aged (b) FeCrCoSi samples with different contents of Cr

2.2 FeCrCoSi合金调幅分解组织的STEM-HAADF分析

为了研究Cr含量的变化对FeCrCoSi合金调幅分解组织形貌以及α1和α2相间成分变化的影响，采用STEM-HAADF技术对分级回火处理的试样进行组织分析。图3a1~d1为4种Cr含量的FeCrCoSi合金调幅分解组织。结果表明，4种FeCrCoSi试样均发生了由α相分解为α1相和α2相的调幅分解。由于HAADF像中的明暗强度(I)与原子序数(Z)的平方成正比，即I∝Z2[32]，而Fe、Co和Cr的原子序数分别为26、27和24，据此推测亮的α1相为富(Fe-Co)相，暗的α2相为富Cr相。当Cr含量较低时(20%)，α1相与α2相间的衬度差较小，α1相成像不够清晰，说明两相间的成分差较低；当Cr含量增加至25%时，α1与α2相间的衬度差变大，使得试样中α1相开始变得清晰，并随着Cr含量的继续增加衬度逐渐增大，这说明随着Cr的增加，α1相和α2相之间的成分差逐渐增大。以上合金微观组织分析结果表明，Cr元素的增加可加速FeCrCoSi合金中原子的扩散，促进调幅分解的进行。

图3

图3不同Cr含量试样经分级回火后的调幅分解组织HAADF像和α1相尺寸分布统计图

Fig.3HAADF images (a1-d1) and size distributions ofα1phase (a2-d2) of spinodal decomposition after step aging in samples 20Cr-SA (a1, a2), 25Cr-SA (b1, b2), 30Cr-SA (c1, c2), and 35Cr-SA (d1, d2)

图3a2~d2为不同Cr含量FeCrCoSi试样经过分级回火处理后调幅分解组织中的α1相尺寸分布统计图。结果表明，α1相的尺寸呈正态分布，且随着Cr含量的增加，α1相数量最多的区间尺寸呈逐渐增加的趋势。当试样中Cr的含量增加至35%时，α1相的尺寸显著增大，数量最多的区间增加至54~56 nm，并在40~72 nm范围内呈正态分布。对不同Cr含量试样中α1相的平均尺寸进行测量，结果如表2所示。结果表明，随着Cr含量的逐渐增加，α1相的尺寸由26 nm逐渐增加至55 nm。上述结果表明，Cr的增加促进了Fe、Cr、Co和Si元素的上坡扩散，加速了α1相的长大。

表2不同Cr含量试样经分级回火后的磁性能及α1相的尺寸和体积分数、α1和α2相的成分以及2相之间Fe、Cr、Co和Si的成分差的绝对值之和

Table 2Parameters of magnetic properties, sizes and volume fractions ofα1phase, compositions ofα1andα2phases, and total values of absolute composition difference of Fe, Cr, Co, and Si betweenα1andα2phases of step-aged FeCrCoSi samples with different contents of Cr

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由于Fe、Cr、Co和Si在α1和α2相里的振幅不同，计算结果取其在2相中的平均值。由表2中EDS的分析结果，计算获得不同Cr含量FeCrCoSi合金调幅分解的振幅，结果如图8a所示。基于图3中HAADF结果测量α1和α2相的尺寸，计算获得不同Cr含量FeCrCoSi合金调幅分解的波长，结果如图8b所示。结果表明，Cr与Co及Si元素的A之和以及λ均随Cr含量的增加逐渐增加。

图8

图8分级回火处理后不同Cr含量试样中调幅分解的振幅和波长

Fig.8Average amplitudes (a) and wavelengths (b) of spinodal decompositions in step-aged samples with different contents of Cr

由式(6)~(9)可知ΔCRSS与λ成反比，与A、η、Y和ΔG成正比。因此，随着试样中Cr含量的逐渐增加，合金发生调幅分解后的波长增加(图8b)，会促进合金硬度的下降。但是，由于合金发生调幅分解后Cr与Co及Si元素的A之和、Y和ΔG都逐渐增加(表3)，且随着Cr含量的增加，2相中元素的ΔCt也逐渐增加(表2)，表明晶格畸变常数η逐渐增大，导致合金发生调幅分解后，硬度随着Cr含量的增加逐渐增大。

4结论

(1) 不同Cr含量的FeCrCoSi合金经分级回火处理后，均发生由α相分解为α1相和α2相的调幅分解。当Cr含量由20%增加到25%时，调幅分解后α1磁性相的体积分数由54%增加到60%，磁性元素Co含量由16.9%增加至20.3%，且α1和α2相间的成分差的绝对值之和增加，使得合金的剩余磁化强度、矫顽力和最大磁能积分别提高了38%、309%和720%，达到最大值。但是，当Cr含量继续增至30%和35%时，合金中α1磁性相的体积分数基本保持不变，且α1和α2相间的成分差的绝对值之和增加已经不显著，但α1相尺寸显著粗化，α1相中铁磁性元素Fe含量的降低、反铁磁性元素Cr含量的逐渐增加，使得合金的剩余磁化强度、矫顽力和最大磁能积逐渐降低。

(2) FeCrCoSi合金经分级回火处理发生调幅分解后，不同Cr含量合金的硬度增加59%~92%，且较高Cr含量的合金硬度增幅更大。这是由于合金调幅分解后振幅、弹性系数、2相之间的成分差和晶格畸变的增加，抵消掉调幅分解后波长的逐渐增加促使合金硬度下降的影响作用。

来源--金属学报