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分享:Al19.3Co15Cr15Ni50.7高熵合金的热变形行为

2024-10-23 15:53:07 


刘庆琦,卢晔,张翼飞,范笑锋,李瑞,刘兴硕,佟雪,于鹏飞,李工,

燕山大学 亚稳材料制备技术与科学国家重点实验室 秦皇岛 066004

摘要

为研究铸态Al19.3Co15Cr15Ni50.7高熵合金的热变形行为,利用Gleeble-3500热模拟试验机对试样进行热压缩实验,获得了在应变速率为0.001~0.1 s-1和变形温度为973~1273 K条件下的真应力-真应变曲线。根据 Arrhenius模型构建该合金应变为0.1~0.7的流变应力下的本构方程,得出不同应变条件下的变形激活能和材料参数,以应变ε为自变量将材料常数进行6次多项式拟合,并对本构方程进行验证。基于动态材料模型的功率耗散理论和失稳判据构建功率耗散图和失稳图,并将2者叠加,得到应变为0.3~0.7的热加工图。结果表明,1273 K时的流变应力曲线呈现明显的动态回复的特征,其他温度下的流变应力曲线呈现动态再结晶的特征,并且流变应力随变形温度的下降或应变速率的提升而提升。建立本构方程并进行验证,判定系数R2= 0.956,较高的判定系数表明建立的流变应力本构模型能够比较精确地预测合金的流变应力。高温压缩后的SEM结果显示:相比于铸态微观组织,合金经历热变形之后,组织中出现一些空隙与局部塑性流动,长条状的B2相发生了弯折、断裂,且断裂处的长条状B2相被撕裂成连续的片层状。最后基于动态材料模型(DMM)理论计算出热加工图,从而得到优异的热加工区间。

关键词:高熵合金;本构方程;热变形行为;热压缩;热加工图

金属材料中的高熵合金(HEAs)因其独特的性能和更广泛的设计可能性而被广泛关注。HEAs是一种新颖的合金设计概念,由Yeh等[1]于2004年首次提出。HEAs具有许多优异的性能[2],如优异的热稳定性、优异的力学性能、良好的耐磨性及高耐蚀性等[3]。通常单相bcc结构的高熵合金的延展性是有限的,而单相fcc结构的高熵合金可以具有高延展性,但它的强度较低。如何同时具有高强度和高延展性是高熵合金工程应用的一个挑战。因此,如果能制备出具有复合的fcc/bcc结构的合金,它们将具有优越的力学性能和铸造性能[4]。Lu等[5]首次提出用共晶合金的概念来设计高熵合金,以获得良好的铸造性能。最早报道的共晶高熵合金是AlCoCrFeNi2.1合金,其拉伸断裂强度超过1000 MPa,且延展性好。随后,科研人员相继开发并研究了许多具有优异力学性能和特殊功能的共晶高熵合金[6]。共晶高熵合金通常表现出均匀、规则的层状结构,液态的共晶高熵合金的流动性优于其他的高熵合金,因此共晶高熵合金具有更好的浇注性能,在凝固过程中形成铸态缺陷的倾向较低。在大型铸锭中,通过普通凝固也可以获得超细层状组织,这在传统共晶合金中也是十分罕见的[7]

Al19.3Co15Cr15Ni50.7(质量分数,%)是一种具有层片状共晶结构的共晶高熵合金,因其γ′相的含量较高,具有很好的高温性能。但γ′相的热稳定性是有区间的,当温度达到1000℃左右时,合金中γ′相的强化作用将会减弱。Liu等[8]前期的研究结果表明,Al19.3Co15Cr15Ni50.7高熵合金在800~850℃区间内,合金的比强度高于很多传统镍基高温合金。近年来对于Al-Ni基高温合金的研究侧重于力学性能和微观组织方面[9,10],对其高温合金热变形行为的报道较少。了解金属和合金在热变形条件下的行为对金属成形工艺(热轧、锻造和挤压)具有重要意义[11,12],因为它对金属流动模式和冶金转变动力学有着重要作用,通过对本构关系的研究可预测各类合金的塑性流动特性[13]。通过Prasad[14]构建的动态模型下的热加工图,可以直观地预测合金的热加工性能,挑选合适的热加工区域。

本工作以铸态的Al19.3Co15Cr15Ni50.7合金为研究对象,对其进行了一系列高温压缩实验,分析了合金的热变形行为。根据Arrhenius模型构建了合金在应变0.1~0.7范围内流变应力的本构方程,通过建立的本构方程组,可以获得某一应变条件时应变速率(?˙)、变形温度(T)、应力(σ) 3者之间的联系。基于动态材料模型(DMM)绘制了其在应变ε= 0.3~0.7下的热加工图,分析不同温度和应变率组合下,合金变形机制的不同,预测了该应变范围内的热加工区域。

1实验方法

在Ar气气氛下,实验用合金Al19.3Co15Cr15Ni50.7采用WK-Ⅱ型非自耗水冷铜坩埚真空电弧炉铸造工艺制备。将合金铸锭反复重熔至少6次以保证合金熔炼均匀。使用D/max-2500/PC型X射线衍射仪(XRD)对高熵合金进行晶体结构分析,实验参数为40 kV,200 mA,扫描速率4°/min,扫描范围20°~100°,连续扫描模式,Cu靶(波长0.154056 nm)。变形前后样品的显微组织由S-3400N扫描电镜(SEM)观察与分析。铸态热压缩样品为直径8 mm、高10 mm的圆柱样品,试样的高温塑性变形实验在Gleeble-3500热模拟试验机上进行。实验前先将圆柱样品用砂纸打磨光滑,在仪器施加载荷之前先将铂铑热电偶丝焊接到样品上。高温压缩实验流程为:首先设定以10 K/s的速率升温到预定温度,达到温度后保温4 min,确保试样内外无温差,变形温度分别设置为973、1073、1173和1273 K。应变速率分别为0.001、0.01和0.1 s-1,总变形量为0.7。

2实验结果与讨论

2.1微观结构表征

图1所示为Al19.3Co15Cr15Ni50.7高熵合金的XRD谱。可以看出,合金有2种晶体结构。bcc结构由无序的bcc相和有序的B2相组成,fcc结构可能由无序的fcc相和L12结构的γ′相组成。由于无序fcc相与L12相之间的的衍射峰较为接近,仅靠XRD谱无法完全区分,B2相与无序的bcc相亦是如此。为更好地区分fcc相与L12相以及B2相与无序的bcc相,利用SEM中的背散射电子成像(BSE)模式,对铸态Al19.3Co15Cr15Ni50.7高熵合金进行显微结构表征,如图2所示。可知,显微组织为浅色的fcc相(L12结构的γ′相)和深色bcc相(B2结构)组成的层片状的共晶组织。深色的B2相由2种形态组成,一种是连续片层形态,片层间距约为3 μm,一种是具有不同尺寸的均匀分散的薄片。

图1

图1Al19.3Co15Cr15Ni50.7高熵合金的XRD谱

Fig.1XRD spectrum of Al19.3Co15Cr15Ni50.7high entropy alloy (HEA)


图2

图2铸态Al19.3Co15Cr15Ni50.7合金的BSE-SEM像

Fig.2BSE-SEM image of as-cast Al19.3Co15Cr15Ni50.7HEA


2.2真应力-真应变曲线

图3给出了不同应变速率和温度下Al19.3Co15Cr15-Ni50.7高熵合金试样高温压缩实验后的真应力-真应变曲线。合金由变形初期的加工硬化阶段转变到加工软化阶段,呈现出动态回复型(DRV)和动态再结晶型(DRX)的曲线特征[15]

图3

图3不同变形条件下真应力-真应变曲线

Fig.3True stress-true strain curves under the deformation conditions of?˙= 0.001 s-1(a),?˙= 0.01 s-1(b), and?˙= 0.1 s-1(c) (?˙—strain rate)


应变速率以及变形温度对合金的流变曲线有显著的影响:应变速率一定时,流变应力随着温度的增加而降低。当温度一定时,随着应变速率的增大,合金的流变应力也随之增加。在?˙= 0.001~0.1 s-1和1273 K变形条件下,随着应变的增加,流变应力逐渐增加,之后增长速度放缓达到峰值后保持稳定。这说明曲线体现出DRV特征,即初始阶段流变应力主要受加工硬化影响,合金位错密度发生了极快地增加,位错之间相互堆积,阻碍位错运动,导致变形抗力增大[16]。随后由于动态回复的作用,大量位错被消耗、重组。材料开始发生软化[17],动态软化效应逐渐抵消加工硬化的效果,流变应力增加速度放缓,随流变应变增加达到峰值,之后加工硬化的作用与动态回复的软化作用几乎达到平衡[18]

在0.001~0.1 s-1和973、1073、1173 K的变形条件下,流变应力曲线达到峰值后下降到某一值后趋于平衡,曲线体现出DRX型特征,此类曲线可以明显地分为4个阶段[19],即加工硬化(I)、动态回复(II)、动态再结晶(III)与稳定阶段(IV),前2个阶段与DRV型曲线特征一致,达到峰值后,进入了动态再结晶阶段,此时发生动态回复与动态再结晶相结合的软化作用,并且高于加工硬化的效果,导致应力有所降低,下降到一定程度时,软化作用与硬化作用达到平衡,流变应力趋于平缓。

2.3本构方程的建立

材料热变形过程中,流变应力σ的大小受变形条件影响,如T?˙,应变ε对热变形过程也有影响[20]?˙σT之间的函数关系可以通过本构方程进行联系。根据Arrhenius关系,Bruni等[21]提出分别用幂律函数(1)和指数定律式(2)来描述低应力(ασ< 0.8)和高应力水平(ασ> 1.2)下的这一关系,Sellars和McTegart[22]提出的双曲正弦形式(3)[23]在整个应力水平范围内表示,修正了Arrhenius关系式。

?˙=?1??1(1)?˙=?2exp??(2)?˙=?[sinh(??)]?exp(-?/(??))(3)

式中,AA1A2是结构因子,Q是热变形激活能,R是理想气体常数(R= 8.314 J/(mol·K)),nn1是应力指数,β是与材料有关的参数,α是应力水平参数(满足α = β/n1)。材料的热变形过程中,T?˙之间的关系可由Zener-Hollmon参数Z来表示[24,25]

?=?˙exp(?/(??))=?[sinh(??)]?(4)

解出式(4)中的常数αnQA值,就可得出Al19.3Co15Cr15Ni50.7高熵合金适用于不同变形条件的流变应力本构方程。

2.4流变应力本构模型

比较T?˙εσ的影响,使计算出的本构模型能够表现出热变形过程中的流变特征。εσ的影响主要体现在对材料常数α、n、AQ的影响上,因此可以根据式(1)~(4)求出真应变为0.1~0.7所对应的α、n、lnAQ等参数值。本工作以应变0.3为例(其他参数见表1),通过本构关系计算出α、n、lnAQ等值。

表1Al19.3Co15Cr15Ni50.3高熵合金在不同变形温度下应变为0.3时的应力(σ) (MPa)

Table 1Stress (σ) of Al19.3Co15Cr15Ni50.3HFA at the strainε= 0.3 and different deformation temperatures

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分别对式(1)~(4)两边取对数,得到:

ln?˙=ln?1+?1ln?(5)ln?˙=ln?2+??(6)ln?˙=ln?+?ln[sinh(??)]+(-?/(??))(7)ln?=?ln[sinh(??)]+ln?(8)

根据表1中的数据,做出σ-ln?˙和lnσ-ln?˙线性关系图,如图4和5所示。运用最小二乘法进行线性回归。将图45中的斜率分别取平均值,则得出式(1)和(2)中的n1βn1= 5.73,β= 0.02。根据关系式α = β/n1,得到α= 0.00385。

图4

图4σ和ln?˙的关系曲线

Fig.4The relationship curves ofσand ln?˙


图5

图5lnσ和ln?˙的关系曲线

Fig.5The relationship curves of lnσand ln?˙


假定QT无关,则由式(7)可知,当T不变时,ln?˙-ln[sinh(ασ)]为线性关系;当?˙不变时,ln[sinh(ασ)]-T-1也是线性关系。图6所示即为不同变形温度下的ln?˙-ln[sinh(ασ)]线性关系,其斜率为n。将ασ以及?˙代入式(8),根据最小二乘法线性回归得到应力指数n= 3.22。图7所示为不同应变速率下ln[sinh(ασ)]-T-1的线性关系,其斜率为Q/ (nR)。不同速率下的斜率平均值为15.28。进而求得Q= 421.36 kJ/mol。变形激活能与热变形机理有关,反映了材料热变形的难易程度。不同组织状态的材料其热变形机制有很大区别[26]

图6

图6ln?˙和ln[sinh(ασ)]的关系曲线

Fig.6The relationship curves of ln?˙and ln[sinh(ασ)] (αis the stress level parameter )


图7

图7ln[sinh(ασ)]和1/T之间的关系曲线

Fig.7The relationship curves of ln[sinh(ασ)] and 1/T(T—temperature)


式(8)可知,lnZ-ln[sinh(ασ)]也呈线性关系,图8中lnZ-ln[sinh(ασ)]直线的截距即为lnA。根据数据求得lnA= 38.77,A= 6.85 × 1016

图8

图8lnZ和ln[sinh(ασ)]的关系曲线

Fig.8The relationship curve of lnZandln[sinh(ασ)] (Z—Zener-Hollmon parameter)


α、n、AQ等参数带入式(3),即可得Al19.3Co15Cr15Ni50.7合金在应变为0.3时流变应力的本构方程:

?˙=6.85×1016[sinh(0.00385?)]3.22exp[-421360/(??)](9)

将(3)、(4)两式联立,根据双曲正弦函数的反函数公式,可以推导出应力与材料常数Z的关系:

?=1?ln??1?+??2?+112(10)

α、n、AQ代入式(10),得到:

?=259.67ln?6.85×101613.22+?6.85×101623.22+112?=?˙exp421360/(??)(11)

为了描述合金在热变形过程中的流变规律,需综合考虑变形温度、应变速率和应变对流变应力的影响,使构建的本构模型能够更加全面地描述热变形过程中的流变特征。因此计算的应变0.1~0.7所对应的α、n、lnAQ等参数值,如表2所示。

表2不同应变时Al19.3Co15Cr15Ni50.7高熵合金的参数

Table 2Al19.3Co15Cr15Ni50.7parameters of high entropy alloy at different strains

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图9

图9α、n、lnAQ与应变的关系曲线

Fig.9The curves ofα(a),n(b), lnA(c), andQ(d) with strain


ln?=?1?6+?2?5+?3?4+?4?3+?5?2+?6?+?7?=?1?6+?2?5+?3?4+?4?3+?5?2+?6?+?7?=?1?6+?2?5+?3?4+?4?3+?5?2+?6?+?7?=?1?6+?2?5+?3?4+??4?3+?5?2+?6?+?7(12)

式中,AiBiCiDi表3中给出。

流变应力可表征为参数Z的函数,结合多项式拟合结果,Al19.3Co15Cr15Ni50.7高熵合金的本构模型可描述为:

?=1?ln??1?+??2?+112?=?˙exp?/(??)ln?=?1?6+?2?5+?3?4+?4?3+?5?2+?6?+?7?=?1?6+?2?5+?3?4+?4?3+?5?2+?6?+?7?=?1?6+?2?5+?3?4+?4?3+?5?2+?6?+?7?=?1?6+?2?5+?3?4+?4?3+?5?2+?6?+?7(13)

2.5本构方程的验证

为了验证本构方程的准确性,将0.1~0.7范围的应变量代入式(13)中计算,间隔为0.05,得到对应的流变应力曲线,并与高温压缩实验得到的真应力-真应变曲线进行对比。如图10所示,图中曲线代表真应力-真应变中的实验值,符号代表流变应力的理论计算值。可以看出,3种应变速率下,1173 K (绿色)和1273 K (蓝色)的曲线与理论计算的散点图较为贴合,说明此条件下流变应力方程的构建比较准确。而在计算1073 K (红色)的应变速率与应力的斜率拟合时,发现在0.5~0.7应变条件下,0.001和0.01 s-1时的应力过于接近(图3a和b中红色曲线),没有梯度,导致进行斜率拟合时误差较大,这最终导致图10a和b 2个图中的1073 K (红色)的曲线与理论值不太贴合。

图10

图10不同变形条件下流变应力实验值与理论计算值的对比

Fig.10Comparisons of experimental value (curve) and calculated values (symbol) of flow stress under different deformation conditions of 0.001 s-1(a), 0.01 s-1(b), and 0.1 s-1(c)


图11为流变应力理论计算值与实验值的对比图,判定系数R2= 0.956,较高的判定系数,表明建立的流变应力本构模型能够比较精确地预测 Al19.3Co15Cr15Ni50.7高熵合金的流变应力。

图11

图11流变应力理论计算值与实验值的比较

Fig.11Comparison of calculated and experimental values of flow stress


2.6热变形试样的显微组织分析

图12为Al19.3Co15Cr15Ni50.7在1173 K分别以0.1、0.01和0.001 s-1的应变速率压缩到真应变为0.7时的微观组织。变形后的微观组织与图13e的热加工图有一定的对应关系。如应变速率为0.1和0.01 s-1时,处于热加工图的失稳区域,可能会产生空隙、局部流动、机械孪晶和扭折等。由图12b和c中可以看出,组织结构发生明显变化,长条状的B2相发生了弯折、断裂。在断裂处原先长条状的B2相被撕裂成连续性的片层状。图12a中的低应变速率的微观组织处于稳定状态,微结构中的相均匀分布,没有出现明显的再结晶和球化。

图12

图121173 K时不同应变速率下Al19.3Co15Cr15Ni50.7热变形样品显微组织的BSE-SEM像

(a) 0.001 s-1(b) 0.01 s-1(c) 0.1 s-1

Fig.12BSE-SEM images of Al19.3Co15Cr15Ni50.7hot deformed sample at 1173 K


图13

图13不同应变条件下的热加工图

(a)ε= 0.3 (b)ε= 0.4 (c)ε= 0.5 (d)ε= 0.6 (e)ε= 0.7

Fig.13Heat working diagrams under different variable conditions (The numbers in the figures are the values of dissipation rate, the shadows represent instable zones)


2.7 Al19.3Co15Cr15Ni50.7热加工图设计

热加工图理论是从能量转化的角度分析金属材料热变形行为中的组织演化[27],基于DMM模型建立的材料加工图被广泛用于研究材料热变形行为。热加工图能够有效指导最佳热加工工艺的设计。通过计算出材料可能产生失稳的变形条件,进行工艺优化,可避开失稳区域,预测材料的可加工性。

2.7.1 功率耗散率理论

在热变形过程中,材料消耗外界输入的能量由2个部分构成:材料塑性变形过程消耗的耗散量,用G表示;变形过程中组织演变所消耗的耗散量,用J表示。其关系可以用式(14)[28]来表示:

?=?+?=0?˙?d?+0??˙d?(14)

式中,P为总功率。在应变和变形温度保持不变的情况下,材料在高温热变形的过程中应变速率与流变应力之间的关系可以用式(15)和式(16)[28]表示:

?=d?d?=(ln?)(ln?˙)?,?(15)?=??(16)

式中,K为材料常数,m为应变速率敏感因子,由式(15)可得:

Δ?/Δ??(17)Δ?/Δ??/(?+1)(18)

能量耗散因子(η)是体现金属在不同变形条件下微观组织演变的功率耗散率[28]

?=Δ?/Δ?(Δ?/Δ?)max=?/(?+1)1/2=2??+1(19)

分析热加工图时,η值较高的区域易出现动态再结晶或动态回复等软化效应,抵消加工硬化的影响,使材料具有优良的可加工性。但是,高η的区域也可能处于失稳区。因此想要得到材料最佳的热加工工艺参数,需要根据失稳判据而计算出对应的失稳图。

2.7.2 失稳判据

材料在热加工过程中,有时会发生失稳。为了避免这种情况,可以通过Prasad等[29]提出的最大熵原理判据,加以分析材料是否失稳,如下式所示:

??˙=ln??+1ln?˙+?<0(20)

式中,ξ为失稳因子,其涵义是当一个系统内部熵产生的速率小于外界施加于该系统上的应变速率,则材料的部分位置会发生流变失稳现象。失稳图就是在以温度T、应变速率?˙为坐标轴的等高线图中ξ值为负的区域。在一定的应变量下,将ξ(?˙)绘制在以T和ln?˙底面的二维坐标图上,当空间函数图像投影到底面坐标上时就形成了以等高线为曲线的失稳图,该变形条件对应的位置不能作为热加工的工艺参数。

2.7.3 热加工图

本工作利用Al19.3Co15Cr15Ni50.7高熵合金在不同变形条件下的热压缩实验数据,构建合金在应变为0.3~0.7范围的热加工图,分析不同变形条件下热加工图中的安全区与失稳区,并将二者进行叠加,得到完整的热加工图,从而分析预测优良的加工通道。

图13中等值线表示能量耗散因子η,阴影部分表示失稳区,随着变形温度的升高或者应变速率的降低,η增加明显,η较大的区域有利于热加工。阴影区域会极易导致局部流变失稳等缺陷。由图13a可以看出,在应变0.3的阶段,根据图2所示合金正处于峰值之后的加工软化效果大于加工硬化的阶段,此时变形量较小,高温低应变速率区域η较大,而且测量范围内几乎没有失稳区域。由图13b和e可以看出,随着应变的增加,此阶段η较大的区域集中在较高温低应变速率和较低温高应变速率区域,失稳区域随着应变的增加,在高温中高应变速率区域逐渐扩大。

因此当应变为0.3这种低变形量时,T= 1200~1273 K,?˙= 0.001~0.01 s-1,位于安全区,在此区域内,功率耗散率相对较高,η= 36%~46%,这些区域用于微观组织演变的功率耗散较多,有利于热加工。随着应变量的增加,当应变达到0.4~0.7时,高温中高应变速率的失稳区域逐渐扩大,热加工区间范围可以优先选择T= 1150~1273 K,?˙= 0.001~0.005 s-1T= 1020~1120 K,?˙= 0.1~0.05 s-1的加工区域。这2个加工区域η值较高,且未处于失稳位置。

3结 论

(1) 在0.001~0.1 s-1和1273 K变形条件下,流变应力曲线呈现动态回复型特征。在0.001~0.1 s-1和973~1173 K的变形条件下,流变应力曲线呈现出动态再结晶型特征。

(2) 应变速率以及变形温度对合金的流变曲线都有显著的影响。应变速率一定时,流变应力随着温度的增加而降低。当温度一定时,随着应变速率的增大合金的流变应力也随之增加。

(3) 通过拟合实验数据获得了Al19.3Co15Cr15Ni50.7的流变应力方程(见式(13))。

(4) 将应变间隔为0.05的应变的各个参数条件带入上述方程与实验值进行对比,对本构方程进行验证,判定系数R2= 0.956。

(5) 合金经历热变形之后,组织中出现一些空隙与局部塑性流动,长条状的B2相发生了弯折、断裂。在断裂处原先长条状的B2相被撕裂成连续性的片层状。

(6) 变形量为0.3时,热加工区间范围T= 1200~1273 K,?˙= 0.001-0.01 s-1。变形量为0.4~0.7时,热加工区间范围可以优先选择T= 1150~1273 K,?˙= 0.001~0.005 s-1T= 1020~1120 K,?˙= 0.1~0.05 s-1的加工区域。


来源--金属学报