薛克敏,盛杰,严思梁,田文春,李萍
采用室温拉伸、500℃高温拉伸、显微硬度、SEM、TEM等方法研究中国低活化马氏体钢(CLAM钢)多道次模压变形诱导沉淀相回溶和析出对力学性能的影响。结果表明，三道次模压变形后，有效细化了晶粒和沉淀相，尺寸为5 μm以上的晶粒所占体积分数减小为0.49%，M23C6相和MX相平均尺寸分别从107.32和17.12 nm减小到93.97和13.59 nm。累积应变为2.32时，抗拉强度和硬度分别为720 MPa和2.46 GPa，较变形前分别增加了22.87%和12.33%；当累积应变达到3.48时，与累积应变为2.32时相比其强度降低了4.31%，硬度和延伸率分别上升了2.03%和6.27%，该变化与变形过程中发生明显的沉淀相回溶有关。
关键词：
低活化马氏体/铁素体钢具有优良的导热性、抗辐照肿胀能力和力学性能，是未来核聚变堆包层第一壁的首选结构材料[1~5]。由于聚变反应堆包层工作环境恶劣，在服役过程中低活化钢受到高温高压和高能粒子流的多重作用，易产生高温蠕变，导致包层结构减薄甚至破裂。并且在高能粒子的辐照条件下其内部会产生空洞和位错环等二次缺陷，引起辐照损伤，限制了低活化马氏体钢的使用寿命[6,7]。M23C6与MX相(M= Ta、V，X= C、N)是低活化钢中主要的强化相，其细小弥散分布对提高晶界及马氏体板条的稳定性、阻碍位错在塑性变形及高温蠕变过程中的运动、改善低活化钢的综合性能具有重要作用[8]。M23C6相为Fe、Cr 等元素的碳化物，在回火状态下主要沿原始奥氏体晶界、马氏体板条界、亚晶界等界面处析出，低活化钢在长期服役过程中的性能下降与M23C6相粗化有直接关系[9,10]。MX相是低活化钢中在马氏体板条内部析出的纳米级(尺寸约为30 nm)、球状且不可分割的C或N的金属化合物，起到弥散强化、提高低活化钢强度的作用，同时可以显著提高低活化钢的抗辐照性能。此外，MX相具有良好的高温稳定性，即使在823 K蠕变1559 h也不会发生明显的粗化，能够降低低活化钢韧脆转变温度并改善其高温蠕变性能[11]。
塑性变形是细化晶粒组织、改善析出相分布进而提高材料综合性能的有效方法之一。研究[12]表明，在低活化钢板材轧制过程中，合理控制轧制变形量，可以提高低活化钢的亚晶界密度，改善碳化物的分布，进而提高其蠕变寿命。但由于每道次变形量有限，因此性能提升空间也受到限制。Aydogan等[13]在400℃下对EK181 低活化钢进行10圈高压扭转(high pressure torsion，HPT)变形，变形后的试样中晶粒等轴化程度提高并且尺寸细化至135 nm。但高压扭转变形难以制备大体积板材试样，将其运用到大规模生产受到限制。与传统大塑性变形相比，限制性模压变形克服了高压扭转工艺难以制备大尺寸板材试样的缺点，同时消除了叠轧合技术对板材叠合面、轧辊表面以及环境气氛的苛刻要求[14]，解决了反复折皱-压直法(RCS)难以实现在长度方向上的均匀细化以及单道次变形量有限的问题[15]，且对材料施加的是剪切变形，更容易累积等效应变而达到细化晶粒的目的，压弯模的非对称齿形保证了试样的均匀变形[16]。因此限制性模压变形具有制备超细晶组织的低活化钢、提高其综合性能的潜力。
本工作对中国低活化马氏体钢(CLAM钢)进行多道次限制性模压变形，研究变形道次对CLAM钢中析出相演变行为及其力学性能的影响规律，并深入分析变形过程中CLAM钢的沉淀相回溶与析出规律，以期为低活化钢的大塑性变形改性提供指导。
实验所用CLAM钢板的主要化学成分(质量分数，%)为：Cr 8.93，W 1.51，Mn 0.49，V 0.15，Ta 0.15，C 0.091，Si 0.05，Fe余量。模压实验前对钢板进行980℃保温30 min之后水冷，760℃保温90 min之后空冷的变形前热处理(as-tempered)。并使用BMG-HP45CNC电火花线切割机加工出尺寸为48 mm × 16 mm × 4 mm的长方体试样。
将准备好的坯料加热到500℃，随后放入加热好的模具(150℃)中分别进行三道次限制性模压变形，实验工艺原理见文献[17]，压弯模齿倾角为45°，单道次变形后试样整体的累积应变为1.16[18]。将变形后的试样沿轧制方向切割，打磨抛光后采用腐蚀剂(1 g C6H3N3O7+ 5 mL HCL + 100 mL C2H6O)腐蚀20 s后利用XJP-6A光学显微镜(OM)进行组织观察。利用MH-3显微硬度计进行显微硬度测试，测试位置为板料厚度的中间位置，测试过程中加载载荷为200 g，保压时间为15 s。使用Sigma 500场发射扫描电子显微镜(SEM)进行形貌观察。利用Tecnai G2F20 场发射透射电子显微镜(TEM)对其纳米结构进行表征，加速电压为200 kV。采用INSTRON万能拉伸试验机进行室温拉伸和500℃高温拉伸测试，拉伸速率控制在1 mm/min。
利用线截距法对变形前和不同道次模压变形条件下的TEM图片进行晶粒尺寸分布统计，统计过程中确保统计样本图片视野内晶粒数量超过240个。M23C6相的尺寸分布、密度和体积分数利用Image-Pro Plus软件对上述TEM图片进行圈定统计获得，其中样本图片视野内M23C6相数量超过400个，MX相数量超过360个。沉淀相间距(ls)用下式进行估算[19]：
式中，
图1所示为CLAM钢母材及热处理后组织的OM像和SEM像。可见，初始组织由粗大、不均匀的板条马氏体构成，如图1a所示。通过SEM观察未发现沉淀相，如图1b所示。经过980℃保温30 min之后水冷、760℃保温90 min之后空冷的热处理后马氏体板条结构明显得到细化，呈现回火马氏体结构，如图1c所示，整体均匀性有所改善。在马氏体晶界以及原始奥氏体晶界析出大量沉淀相，晶内也有少量析出相，且在板条界析出的沉淀相尺寸明显大于晶内析出的沉淀相，如图1d所示。
图1中国低活化马氏体钢(CLAM钢)母材及热处理后显微组织的OM像和SEM像
Fig.1OM (a, c) and SEM (b, d) images of China low activation martensitic (CLAM) steel before (a, b) and after (c, d) heat treatment
图2所示为一道次模压变形CLAM钢晶界和晶内处沉淀相的TEM分析。图2a为晶界处沉淀相TEM像，通过对晶界处沉淀相的线扫描发现，晶界处的长棒状析出相是富Cr沉淀相(图2b)，HRTEM像和快速Fourier变换得到的晶格图像表明短棒状的析出物是Cr23C6。该种类型的沉淀相具有fcc结构，晶格常数为1.06 nm，Cr23C6相的(200)晶面间距为0.593 nm，晶带轴为[
图2一道次模压变形CLAM钢晶界和晶内处沉淀相的TEM分析
(a) TEM image ofM23C6phase at the grain boundary and insets show the HRTEM image and fast Fourier transformation (dhkl—interplanar spacing)
(b) line scan ofM23C6phase alone the arrow in Fig.2a
(c) TEM image and corresponding SAED pattern (inset) ofM23C6(showed by arrow) at the grain boundary
(d) TEM image and corresponding SAED pattern (inset) of intergranularMXin the circle
Fig.2TEM analyses of the precipitated phase of CLAM steel subjected to one pass constrained groove pressing at the grain boundary (a-c) and intergranularMX(d)
图3所示为CLAM钢变形前及不同道次模压变形后显微组织的TEM像。经过一道次模压变形后(累积应变为1.16)，在马氏体板条中出现位错缠结和致密位错壁等位错结构，并发现被致密位错壁包围的亚晶粒，晶界处的M23C6相附近聚集一些位错结构，如图3b所示，且沉淀相的数量比变形前的试样有很大提升。二道次模压变形后(累积应变为2.32)，在晶内观察到大量位错缠结和致密位错壁等位错结构，析出相均匀分布，晶界处的碳化物变成短棒状(图3c)。相关研究[25,26]表明，为了保持晶内总能量的最小化，这些位错结构在变形过程中通过位错运动和向亚晶界累积的方式转变为亚晶界和晶界。三道次模压变形后(累积应变为3.48)，晶粒显著细化，如图3d所示，沉淀相尺寸进一步减小，且大都分布在晶界和位错上。
图3不同道次模压变形前后CLAM钢显微组织的TEM像
Fig.3TEM images of CLAM steel before deformation (a) and after constrained groove pressing for pass one (b), pass two (c), and pass three (d) (DTs—dislocation tangles, DDWs—dense dislocation walls)
图4所示为CLAM钢变形前及不同道次模压变形后沉淀相形貌的TEM像。一道次模压变形后MX相尺寸明显增大，随着累积应变的增加，MX相的尺寸又逐渐减小且在二道次模压变形后MX相的密度最大。三道次模压变形后发现少量MX相在晶界处析出。M23C6相尺寸随累积应变的增加无明显变化。对变形前和不同道次模压后试样的晶粒尺寸和2种沉淀相的尺寸进行统计，结果如图5所示。变形前试样的晶粒尺寸为1.37 μm，尺寸分布的均匀性较差，测得的最小尺寸为0.45 μm，体积分数为34.00%，最大尺寸为6.27 μm，其中5 μm以上的晶粒体积分数为6.46%。一道次模压变形后，晶粒得到细化，平均尺寸降低到1.21 μm，其中5 μm以上的晶粒体积分数为2.92%，观测到的最小尺寸为0.42 μm，体积分数为25.70%。二道次模压变形后，晶粒得到进一步细化，平均尺寸降低到1.03 μm，5 μm以上的晶粒体积分数为2.09%，最小晶粒尺寸为0.47 μm，体积分数为44.50%，较一道次模压变形明显提升；三道次模压变形后，晶粒平均尺寸为0.88 μm，5 μm以上的晶粒体积分数为0.49%，尺寸分布范围较小，均匀性最佳。
图4不同道次模压变形前后CLAM钢沉淀相形貌的TEM像
Fig.4TEM images of precipitated phase of CLAM steel before deformation (a) and after constrained groove pressing for pass one (b), passe two (c), and pass three (d)
图5不同道次模压变形前后CLAM钢的晶粒和析出相尺寸分布
(a) grain size
(b)M23C6precipitate size
(c)MXprecipitate size
Fig.5Size distributions of grains and precipitates in CLAM steel processed before and after deformation (ls—equivalent center to center distance of precipitates,f(d> 5 μm)—volume fraction of grain size greater than 5 μm,d—grain size,fv—volume fraction of precipitated phase,D—density of the precipitated phase,davg—average diameter of precipitated phase)
从图5b和c可见，变形前，析出球形的MX相平均直径约为17.12 nm，体积分数为0.48%。晶界处M23C6相的平均尺寸为107.32 nm，体积分数为2.61%。一道次模压变形后，MX相平均尺寸增加到28.12 nm，体积分数增加为2.08%；M23C6相平均尺寸为103.99 nm，体积分数增加到3.64%。二道次模压变形后，MX相尺寸降低到14.01 nm，体积分数相比一道次变形降低为1.24%；M23C6相平均尺寸进一步减小为97.11 nm，体积分数相比一道次降低到2.47%。随着模压道次的增加，累积应变逐渐变大，越来越多的位错和沉淀相相互作用，使沉淀相的表面能急剧增大，变得不稳定，从而回溶到基体中[27]。三道次模压变形后，MX相尺寸为13.59 nm，体积分数为0.54%，沉淀相密度显著降低，MX和M23C6相密度分别从1.47 × 1021和8.37 × 1019m-3(二道次变形后)减小到6.11 × 1020和6.36 × 1019m-3。M23C6相尺寸减小为93.97 nm，体积分数为1.60%，随着累积应变的增加，M23C6相体积分数出现先增大后减小的趋势，MX相的尺寸和体积分数出现先增大后减小的变化情况，且三道次模压变形后，MX相尺寸相比变形前的出现明显降低，体积分数却基本不变。多道次模压变形过程中，沉淀相密度都出现先增加后降低的变化规律，三道次模压变形后，沉淀相密度均大于变形前。
一道次模压变形后，2种沉淀相的体积分数都出现了明显的提升，基体内部出现大量位错和部分亚晶，位错和晶界给沉淀相提供大量的析出位置，基体内的沉淀相形成元素在这些位置上析出，导致沉淀相体积分数显著提高。加工过程中位错运动导致位错与沉淀相相互作用能增加，总能量变大，而材料的总自由能总是朝着降低的方向发展，即材料的表面能朝着降低的方向发展，沉淀相的表面积将减小。变形前基体内共格析出的MX相变得不稳定，进而溶解到新析出的沉淀相和基体中，造成沉淀相的粗化和长大，从而减小沉淀相的总表面积，从图3和4可以看出，一道次模压变形后MX相平均尺寸增加，从而降低自由能。
模压变形细化M23C6相，三道次模压变形显著降低M23C6相的体积分数。在模压变形过程中，基体的位错运动在M23C6相周围受阻，给其以强大应力，引起金属化合物晶体内部位错密度增大，甚至横穿其内部[28]，使其发生变形，最终在缺陷处断裂[27,29,30]，导致一道次模压变形后，M23C6相的体积分数和密度显著增加。随着模压道次的增加，累积应变变大，M23C6相的体积分数不断降低，三道次模压变形后，体积分数相比变形前的试样降低了1.01%，且平均尺寸大幅减小。模压变形能促进沉淀相回溶，M23C6相尺寸的减小是因为受到周围位错结构的相互作用而变得不稳定，在位错堆积应力的作用下形成碳化物碎片[29]，模压变形积累的应变能在释放过程中为沉淀相的溶解提供了很大的驱动力[31]，进而部分溶质元素通过变形产生的高能缺陷向基体内扩散，重新回溶到基体内部。当累积的应变较大时，M23C6相数量急剧降低，模压三道次变形后，M23C6相体积分数降低到1.60%。
模压变形显著细化MX沉淀相，促进MX相弥散分布。模压变形产生大量的位错和亚晶界，随着累积应变的增大，基体中产生的大量形变储存能为MX相的回溶提供了很大的驱动力，且更高的位错密度和亚晶界为MX相的溶解提供了更多的原子扩散通道[31]。随着沉淀相的不断回溶，基体的过饱和度增大，当增大到一定值后，在模压变形下要发生脱溶，形成尺寸更小、更加稳定的颗粒[32]。
图6所示为不同道次模压变形前后CLAM钢的抗拉强度、延伸率曲线及三道次模压变形后拉伸试样断口形貌的SEM像。热处理后的CLAM钢试样经过模压一道次变形后，抗拉强度从586 MPa提高到693 MPa。变形前CLAM钢的延伸率为18.59%，一道次模压变形后降低为11.56%。变形产生的亚晶粒、位错以及大量沉淀相钉扎晶界和位错，阻碍了位错的滑移运动，使得材料的塑性显著降低。二道次模压变形后，抗拉强度提升到720 MPa，较变形前提高了22.87%；延伸率为12.13%，较变形前降低了34.75%。三道次模压变形后，坯料的抗拉强度下降到689 MPa，延伸率为12.89%，M23C6相和MX相的体积分数降低为1.60%和0.54%，这是由于沉淀相的大量回溶引起沉淀相周围堆积的位错密度大幅度减小，导致试样软化，延伸率出现小幅提升。考虑到坯料经过反复压弯和压平变形，Bauschinger效应也可能是导致三道次变形后强度下降的原因之一。模压变形导致的晶粒细化、沉淀相回溶软化使变形分布更加均匀，应力集中减轻，从而推迟微裂纹的萌生和扩展，增大其断裂应变，提高了材料的塑性[33]。经三道次模压变形后低活化钢500℃时的抗拉强度为439.05 MPa，延伸率为15.91%，均比Mao等[34]报道的低活化钢在500℃条件下的高温力学性能优异。三道次模压变形后，材料基体中存在大量细小的沉淀相阻碍了位错的运动，提高了低活化钢的强度。断口的断裂方式为韧性断裂，图6b中大量细小的韧窝是由于三道次变形后晶粒得到细化，进而导致拉伸过程中空洞的尺寸也较小，图中个别较大的韧窝是由于尺寸较大的马氏体断裂产生的。
图6不同道次模压变形前后CLAM钢的抗拉强度、延伸率曲线和三道次模压变形后拉伸断口形貌的SEM像
Fig.6Tensile strength and elongation curves of CLAM steel with different groove pressing passes (a) and SEM image showing the fracture merphology of tensile specimen after three-passes groove pressing (b)
低活化钢的强度可能受到3个因素的影响：MX相的析出强化、M23C6相的存在以及晶粒细化引起的位错堆积(Hall-Petch关系)。低活化钢的屈服强度(σy)可由下式估算：
式中，σ0是晶格摩擦强度(粗晶粒材料的屈服强度)，σp是沉淀相析出强化贡献的强度，k是Hall-Petch常数(晶界对位错传播的阻力)，d是晶粒尺寸。图7显示低活化钢硬度与d-1/2呈线性关系，表明硬化由晶粒内的位错堆积至亚微米尺度所致[35]。
图7CLAM钢的硬度与平均晶粒尺寸满足Hall-Petch关系
Fig.7Hardness and average grain size of CLAM steel satisfy the Hall-Petch model
图8显示位错在移动过程中受到MX相的阻碍作用，位错发生弯曲，表现出绕过MX相的趋势，由于位错的堆积应力，MX相边界非常模糊。由于MX相的硬度很高，不易因与位错相互作用而破碎，自由位错在遇到MX相后容易以绕过机制与MX相发生作用，从而留下位错环，增大位错密度，导致Orowan增强[27,36,37]。M23C6相通过钉扎晶界，阻碍位错运动来提高材料加工硬化的能力，MX相主要通过钉扎自由位错，通过位错绕过机制来增加位错的数量，激活位错适应材料的塑性变形，从而细化晶粒[38,39]。基于经典的Orowan析出相强化机制，沉淀相对屈服强度的影响如下[30]：
图8MX相钉扎位错的TEM像
Fig.8TEM image showing the pinning dislocation ofMXphase
式中，M是Taylor系数，G是剪切模量，b是Burgers矢量模，fv是析出相体积分数。在bcc 结构Fe中b= 0.274 nm，G= 59.7 GPa，M= 2.733[11]。
硬度可以用屈服强度估算[40]：
式中，H为Vikers硬度。对M23C6和MX相进行了类似的强化估计，结果如表1所示。M23C6相的析出强化幅度较小，在42.1~57.4 MPa之间。MX相的析出强化效果极为显著，二道次模压变形后MX相的密度最大且尺寸较小，析出强化达到了249 MPa，M23C6相析出强化为50.6 MPa，可见低活化钢强度的增加主要由高密度的纳米沉淀相析出强化导致。
表1沉淀相析出强化结果
Table 1
图7中y轴的截距约为1.18 GPa，即3(σ0+ σp)值为1.18 GPa，直线的斜率为1.27 GPa·μm1/2，相关系数R2为0.942。直线斜率乘以1/3得到k值为423 MPa·μm1/2，计算结果与其他铁合金的斜率相当[41~43]。Foley等[35]在T91钢中也发现了硬度与晶粒尺寸遵循Hall-Petch关系。Liu等[44]将纳米晶材料的显微硬度变化与其微观结构联系起来，并总结了铁合金的晶粒尺寸与显微硬度的Hall-Petch关系。从截距值(1.18 GPa)中减去沉淀相平均析出强化贡献的Vikers硬度(约0.68 GPa)得到硬度为0.50 GPa，其中1/3为粗晶合金(无析出强化)的屈服强度(约168 MPa)。
综上，模压大塑性变形是有望代替传统轧制的，可获得细晶粒、纳米尺度的沉淀相和高强度大尺寸板材CLAM钢的一种新方法。并且模压变形可以促使CLAM钢中的沉淀相回溶和析出，多道次的变形能起到分配沉淀相的作用，促使沉淀相弥散分布，累积应变达到3.48时，得到了平均晶粒尺寸为0.88 μm的细晶材料。
(1) 在500℃条件下对CLAM钢进行三道次模压变形(累积应变为3.48)后，MX相密度和体积分数分别从二道次模压变形(累积应变为2.32)的1.47 × 1021m-3和1.24%减小到6.11 × 1020m-3和0.54%；M23C6相密度和体积分数分别从二道次模压变形的8.37 × 1019m-3和2.47%减小到6.36 × 1019m-3和1.6%，沉淀相出现大量回溶。
(2) 三道次模压变形显著细化了晶粒和沉淀相，得到平均晶粒尺寸为0.88 μm的超细晶组织，M23C6相和MX相的平均尺寸分别从变形前的107.32和17.12 nm减小到93.97和13.59 nm。
(3) CLAM钢硬度和抗拉强度的增加主要由晶粒细化和沉淀相的析出强化决定。位错在MX相周围表现出绕过的倾向，导致Orowan增强。二道次模压变形后，由MX相和M23C6相造成的析出强化分别为249和50.6 MPa，低活化钢的硬度增加了12.3%。
,
1实验方法
2模压变形后的微观组织演化
图1
图2
图3
图4
图5
3分析讨论
3.1变形道次对析出相演化行为的影响
3.2强化作用及机理
图6
图7
图8
4结论
来源--金属学报