程伟丽,1,2,谷雄杰1,成世明1,陈宇航1,余晖3,王利飞1,2,王红霞1,2,李航1

镁空气电池因具有优异的放电性能、安全性能以及低成本的特点，作为电化学能源储存和转换设备具有广阔的应用前景[1~4]。然而，镁合金在含氯电解质中放电时具有较高的自腐蚀速率，这严重降低了合金的阳极效率和比能量密度[5~10]。其次，放电产物在电极表面的黏附严重阻碍了基体和电解液的接触，减缓了阳极反应动力学[6,11~13]。在放电过程中存在的这些副反应显著降低了阳极的电池电压和阳极效率，导致较差的放电性能。合金化作为一种通过控制镁合金微观组织和化学成分进而改善其性能的有效方法，已经被广泛采用。到目前为止，新型的Mg-Al-Pb[11,14~16]、Mg-Al-Zn(Sn)[2,5,17,18]、Mg-Ca[19~21]、Mg-Li[22,23]等合金系已经得到较多的研究与关注。然而，这些新型的镁阳极仍然存在一些缺点，例如：毒性(Pb)、安全性(Li)和较低的阳极效率(Sn)等。

前期研究结果[24]表明，Mg-Bi基合金作为环境友好型的阳极材料具有优异的放电性能。在镁空气电池性能测试中，低合金化的Mg-1Bi-0.5Ca (质量分数，%，下同)合金展现出了比Mg-1Bi合金更高的电池电压和功率密度。然而，该合金的电池性能仍然不能有效地满足实际应用。因此，本工作希望通过合金化调控合金的微观组织特性，从而进一步提高Mg-Bi-Ca合金的放电性能。文献[25,26]结果表明，通过添加In元素合金化Al阳极有效地提高了一次铝电池的放电性能，这主要归因于In在Al阳极表面的再沉积对产物膜造成了破坏，进而提高了其放电活性。近年来，一些学者[11,27]也对In合金化Mg阳极进行了研究，并且电池性能都取得了不同程度的提高。Yuan等[27]报道了在10 mA/cm2电流密度下采用Mg-3Al-1In合金取代Mg-3Al合金作为镁空气电池阳极，电池电压和放电容量分别从1.0866 V和1054 mA·h/g增加到1.1517 V和1382 mA·h/g。值得注意的是，所有关于In合金化Mg阳极的研究均仅仅关注于Mg-Al基合金，且Al元素的含量较高(3%~9%)。然而，由于较高的开路电位和致密的放电产物膜，Mg-Al基合金往往只能展现出远低于理论值的放电性能。此外，Gore等[28]报道了含有In3+的电解液能够明显增强镁空气电池的放电性能。但是，电解质中的In3+会随着放电过程的持续进行而在电极表面再沉积进而不断被消耗，这在一定程度上限制了电池的性能。如果采用In合金化的镁合金作为阳极材料，在放电过程中电解质中的In3+会随着Mg基体的连续溶解而持续得到补充，这将极大地促进电池的平稳运行。

此外，由于热变形也能通过调控合金的微观组态改善镁空气电池阳极材料的性能，因此，本工作开发了挤压态Mg-2Bi-0.5Ca-0.5In合金，并详细讨论了合金的微观组织对放电性能和电化学行为的影响，以期为设计与优化新型镁阳极材料提供基础性的研究数据。

1实验方法

1.1材料的制备

实验用合金铸锭通过在高温电阻炉中熔炼纯Mg、纯Bi、纯In (纯度99.99%)和Mg-Ca中间合金获得。熔炼过程在CO2和SF6保护气氛下进行，当保温结束时，浇铸到预热温度为200℃的黄铜模具中形成直径60 mm、长120 mm的铸锭。将铸锭经双级均质化处理(320℃、1 h + 500℃、3 h)后在300℃下挤压成直径为12 mm的圆柱棒。挤压比和挤压速率分别为25∶1和0.1 mm/s。制得的挤压态Mg-2Bi-0.5Ca-0.5In合金在下文简称为BXI200合金。

1.2微观组织表征

利用JSM-7000F电子背散射衍射(EBSD)表征挤压态合金的晶体取向、织构强度和晶粒尺寸分布，首先将所用样品在砂纸上打磨后机械抛光，然后进行离子刻蚀，最后放入设备进行组织观察。测量得到的原始数据通过Channel 5软件进行分析与处理。通过RINT 2500 X射线衍射仪(XRD)确定挤压态合金中第二相的组成。通过Mira 3XMU扫描电镜(SEM)观察第二相的尺寸和分布。

1.3电化学测试

极化曲线和电化学阻抗谱(EIS)采用CS350H电化学工作站进行测定，扫描频率为100 kHz~0.01 Hz，激励电压为5 mV。电化学试样(暴露面积为1 cm2)在3.5%NaCl (质量分数，下同)溶液中浸泡10 min达到开路电位后，以1 mV/s的扫描速率获得极化曲线。所得到的EIS数据采用Zview软件进行拟合。所有的电化学测试均重复至少3次以上，确保数据的准确性。

1.4半电池测试

恒流放电曲线通过在阳极施加时间为10 min，电流密度为10、50、80和120 mA/cm2下获得。阳极效率通过采用20%CrO3(体积分数)去除放电产物的质量损失法获得。阳极效率的计算公式为：

$?={?}_{\mathrm{t}}/{?}_{\mathrm{a}}\times \mathrm{100}\mathrm{\%}$(1)

式中，η代表阳极效率(%)；Mt和Ma分别为放电过程中的理论质量损失和实际质量损失，Mt为：

${?}_{\mathrm{t}}=\frac{?\times ?}{?\times \sum \left(\frac{{?}_{?}\times {?}_{?}}{{?}_{?}}\right)}$(2)

式中，I、t和F分别为施加电流(A)、放电时间(h)和Faraday常数(96485 C/mol)，xi、ni和mi分别为材料中合金元素i的质量分数、离子化合价和原子量。在恒电流放电之后，去除放电产物前后的试样表面形貌通过SEM进行观察。采用K-Alpha X射线光电子能谱仪(XPS)分析放电产物的成分。

1.5全电池测试

采用Neware电池测试仪和自制的电池模具对Mg阳极的全电池性能进行测试。其中，阳极为挤压态合金，阴极和电解液分别为商用空气阴极和3.5%NaCl溶液。阴极和阳极的反应表面积均为1 cm2。当阳极浸泡在电解液中10 min后，对其施加10~150 mA/cm2、60 min的电流，记录稳定后的平均电池电压。

2实验结果与讨论

图1和2分别为挤压态BXI200合金的晶体取向图、(0001)极图和晶粒尺寸分布图。可以看出，挤压态BXI200合金主要由完全动态再结晶晶粒组成，平均晶粒尺寸为(10.92 ± 0.23) μm。织构成分主要由基极从法线方向(ND)至挤压方向(ED)偏转45°~60°的非基面织构组成，这种分散的织构类型在一定程度上弱化了整体织构 (图1b)。相关研究[29]表明，Ca元素的添加可以显著降低非基面滑移的轴比和堆垛层错能，同时，由粒子激发形核(PSN)形成的动态再结晶晶粒具有相对随机的晶体取向，在这2者的共同作用下使得含Ca镁合金的织构类型由强基面织构转变为弱ED偏转型织构。

图1

图1挤压态Mg-2Bi-0.5Ca-0.5In (BXI200)合金的晶体取向图和(0001)极图

Fig.1Crystallographic orientation map (a) and (0001) pole figure (b) of the extruded Mg-2Bi-0.5Ca-0.5In (BXI200) alloy (ED—extrusion direction, TD—transverse direction)

图2

图2挤压态BXI200合金的晶粒尺寸分布图

Fig.2Grain size distributions of the extruded BXI200 alloy (AGS—average grain size)

图3为挤压态BXI200合金的SEM像。从图中可以看出，合金的第二相主要由细小弥散分布的纳米级第二相组成，还有少量粗大的微米级第二相存在。为了对第二相的成分进行确定，分别对2种第二相进行了EDS分析，结果如表1所示。可见，细小的纳米级第二相为Mg3Bi2相，粗大的微米级第二相为Mg2Bi2Ca相。XRD谱(图4)的结果也证实，BXI200合金由α-Mg、Mg3Bi2相和Mg2Bi2Ca相组成。

图3

图3挤压态BXI200合金的SEM像

Fig.3Low (a) and high (b) magnified SEM images of the extruded BXI200 alloy

表1挤压态BXI200合金第二相的EDS结果 (atomic fraction / %)

Table 1EDS results of the second phases for the extruded BXI200 alloy in Fig.3b

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图4

图4挤压态BXI200合金的XRD谱

Fig.4XRD spectrum of the extruded BXI200 alloy

图5为挤压态BXI200合金在3.5%NaCl溶液中的开路电位和极化曲线。详细的电化学参数为：开路电位Eocp= -1.63 V、腐蚀电位Ecorr= -1.54 V、阳极Tafel斜率βa= -12.02 mV、阴极Tafel斜率βc= -238.88 mV、腐蚀电流密度icorr= -1.40 × 10-4A/cm2、极化电阻Rp= -25.54 Ω·cm2。可以看出，随着浸泡时间延长，合金的开路电位呈现出先快速增加至最大值，然后在100 s左右陡降至呈现小范围波动的稳态值。挤压态合金具有较负的开路电位(-1.63 V (vsSCE))，表明其具有较高的电化学活性。合金的腐蚀电位和腐蚀电流密度分别为-1.54 V和1.40 ×10-4A/cm2。从图5b中可以看出，当电位接近Ecorr时，电流密度对电位的响应不敏感。然而，随着电位的正移(-1.48 V左右)，电流密度开始显著增加，表明阳极反应动力学增强，这对于强阳极极化条件下的放电过程有利[2]。

图5

图5挤压态BXI200合金的开路电位和极化曲线

Fig.5Open circuit potential (Eocp) (a) and polarization curve (b) of the extruded BXI200 alloy (E—potential,i—current density)

图6为挤压态BXI200合金在开路电位下的EIS。从图6a可以明显看出，Nyquist图是由高频容抗环和低频感抗环组成。其中，高频区容抗环与电极和电解液界面的电荷转移过程相关，环的大小表明电荷转移电阻的大小。低频区感抗环的出现与中间产物的解吸过程有关。从挤压态合金的相位角与频率Bode图(图6b)中可以看出有2个峰存在，这与Nyquist图的2个环相对应。通过Zview软件拟合等效电路如图7所示。通过Zview软件拟合得到各元件参数值为：溶液电阻Rs= 1.23 Ω·cm2、常相量元件CPE= 1.31 × 10-11F/cm2、电荷转移电阻Rct= 220.7 Ω·cm2、电感L= 200.4 H、电感电阻RL= 352.6 Ω·cm2。通常来说，挤压态合金具有较低的L和RL，表明中间产物的解吸过程比较明显，这在一定程度上增强了合金的放电活性。

图6

图6挤压态BXI200合金的EIS

Fig.6Nyquist (a) and phase angle and frequency bode (b) diagrams of the extruded BXI200 alloy (Z'—the real part of impedance,Z''—the imaginary part of impedance,f—frequency)

图7

图7挤压态BXI200合金的等效电路图

Fig.7Equivalent circuit diagram of the extruded BXI200 alloy (Rs—solution resistance,Rct—charge transfer resistance, CPE—constant phase element,L—inductor,RL—inductance resistance, RE—reference electrode, WE—working electrode)

图8a为挤压态BXI200合金在半电池测试时不同电流密度下的恒电流放电曲线。合金在10、50、80和120 mA/cm2电流密度下的平均放电电位分别为-1.628、-1.592、-1.574和-1.554 V，在10和120 mA/cm2电流密度下的阳极效率分别为46.74%和74.22%。结果表明，在小电流密度(10 mA/cm2)恒流放电时，放电电位达到-1.628 V，放电过程平稳。稳定的放电过程表明Mg基体的溶解和放电产物的脱落在电极表面达到了动态平衡。随着电流密度的增加，放电电位逐渐正移(120 mA/cm2时为-1.554 V)，并呈现出不稳定的放电过程和放电电位的波动。不稳定的放电过程表明，在放电过程中Mg基体的溶解和放电产物脱落所达到的动态平衡被破坏，以及大块状的放电产物的沉积和脱落的出现。然而，当电流密度从10 mA/cm2增加到120 mA/cm2时，挤压态合金的阳极效率从46.74%增加到74.22%。这主要是归因于电流密度的增加使得电极表面发生均匀溶解，抑制了未溶解金属颗粒的脱落，进而导致了阳极效率的显著提高。

图8

图8挤压态BXI200合金在不同电流密度下的恒流放电曲线以及镁空气电池的电池电压和功率密度

Fig.8Galvanostatic discharge curves (a), and cell voltages and power densities of Mg-air batteries (b) at different current densities of the extruded BXI200 alloy

图8b所示为挤压态BXI200合金阳极在不同电流密度下镁空气电池的电池电压和功率密度曲线。从图中可以看出，随着电流密度的增加，电池电压呈逐渐降低的趋势。然而，功率密度呈逐渐先增加后减小的趋势，这是由于在较大电流密度下电池电压的严重下降所致。挤压态合金在120 mA/cm2电流密度下，电池电压为0.72 V，峰值功率密度为86.4 mW/cm2，高于AZ31、AM50等商用镁空气电池阳极材料的放电性能[30]。

挤压态BXI200合金表现出优异的放电活性主要可以归结为以下3个原因。首先，合金中In元素的添加，使得Mg基体在放电过程中产生的In3+重新沉积在基体与放电产物层的界面(In(s))，这一过程阻碍了产物与基体的接触，降低了产物与基体之间的附着力，使得产物膜容易破裂与脱落，降低了传输过电位，有助于提高放电活性。另外，金属In与Mg基体之间由于电位差的存在而构成微电偶，提高了基体的电化学活性。Gore等[28]认为金属In在电极表面重新沉积的置换反应可以用式(3)来表示：

$\mathrm{3}\mathrm{M}\mathrm{g}(\mathrm{s})+\mathrm{2}\mathrm{I}{\mathrm{n}}^{\mathrm{3}+}(\mathrm{a}\mathrm{q})=\mathrm{3}\mathrm{M}{\mathrm{g}}^{\mathrm{2}+}(\mathrm{a}\mathrm{q})+\mathrm{2}\mathrm{I}\mathrm{n}(\mathrm{s})$(3)

其次，合金中Mg2Bi2Ca相和Mg3Bi2相的存在，使得第二相与镁基体之间存在一定电位差，加速了Mg基体的溶解，提高了放电活性。最后，合金具有弱的织构强度和均匀的微观组织(图1)。之前的研究结果[16]表明基面具有较低的表面能，在放电过程中不易溶解。此外，均匀的微观组织有利于基体的均匀溶解和放电产物层的脱落[5]。因此，具有较少基面取向的晶粒和完全的动态再结晶组织，更有利于基体的溶解和产物层的脱落，进而提供较高的放电活性。

图9为挤压态BXI200合金在120 mA/cm2电流密度下放电10 min后带产物的表面及截面SEM像。从图9a中可以看出，合金的表面比较疏松，并且含有较多大的裂纹，这有利于电解液和基体的充分接触，进而增强其放电活性。合金的放电产物层厚度仅为38.50 μm左右(图9b)，较薄的产物层对于合金放电性能的提高有利。挤压态合金具有较薄的产物层厚度主要可以归结于2个原因：一方面，在放电过程中，由于第二相周围基体的不断溶解使得第二相脱落，这会加速产物膜的破裂与脱落，进而降低产物层厚度；另一方面，在放电过程中伴随着基体的溶解，金属In重新沉积到基体与放电产物层的界面，降低了产物在基体上的附着力，在一定程度上促进了放电产物膜的破裂与脱落。

图9

图9挤压态BXI200合金在120 mA/cm2电流密度下放电10 min的SEM像

Fig.9Surface (a) and cross sectional (b) SEM images of the discharge products for the extruded BXI200 alloy after discharge at 120 mA/cm2for 10 min

图10为挤压态BXI200合金放电产物的XPS分析。结果表明，Mg1s和Ca2p频谱各有1个峰，分别在结合能为1303.33和350.77 eV处，对应于Mg(OH)2和CaO (图10a和b)。O1s频谱有2个分峰，在结合能为530.44和530.81 eV处，分别对应于CaO和Mg(OH)2(图10c)，这与Mg1s和O1s频谱的分析结果一致。值得注意的是，通过In3d频谱可以得出放电产物中不存在金属In或者含In的化合物，这是由于金属In在基体与产物界面的沉积具有较低的含量导致的。Deng等[31]通过XPS分析发现，在放电产物的外层不含有金属In，而在放电产物的内层发现了金属In的存在，表明在放电过程中金属In重新沉积在基体与放电产物界面。重新沉积的金属In不仅能够与Mg组成微电偶促进基体的溶解，而且金属In的沉积降低了放电产物在基体表面的附着力，使得产物膜容易破裂和脱落，这都对电极放电活性的提高起到了促进作用。因此，由XPS分析得出挤压态合金中放电产物的主要成分为Mg(OH)2和CaO。先前的研究[11,27,31]表明，在合金中分别添加适量的Ca元素和In元素能够在一定程度上使得放电产物膜变得疏松多孔，并降低了产物膜的厚度，这有利于增强电极放电活性。

图10

图10挤压态BXI200合金放电产物的XPS分析

(a) Mg1s (b) Ca2p (c) O1s (d) In3d

Fig.10XPS analyses of discharge products for the extruded BXI200 alloy

图11为挤压态BXI200合金在10和120 mA/cm2电流密度下放电不同时间段去除产物的表面形貌。从图11a可以看出，在小电流密度(10 mA/cm2) 下放电10 min后，较大的沟槽分布在电极表面，呈现出不均匀溶解。随着放电时间的延长(60 min)，几个大而深的孔洞分布在基体表面，呈现出凹凸不平的形貌(图11b)，这是由于放电过程中金属颗粒的脱落导致的。这些脱落的金属颗粒不能通过电解溶解产生电流，导致阳极效率的降低。然而，从图11c中可以看出，在大电流密度(120 mA/cm2)放电后，合金表面比较均匀且平整，没有较大的沟槽或孔洞出现，这表明合金在放电过程中发生均匀腐蚀。随着电流密度的增加，基体的溶解速率明显提高，这有利于基体的均匀溶解。因此，在放电过程中金属颗粒的脱落被显著抑制，阳极效率明显增加。此外，在放电初期(10 min)基体表面出现开裂现象，随着放电时间的延长(60 min)，基体表面裂纹更加明显。这些基体裂纹可以有效增加电极与电解液的有效接触面积，并且促进放电产物的脱落，从而使电极的放电活性进一步得到提高。

图11

图11在10和120 mA/cm2电流密度下放电不同时间段挤压态BXI200合金去产物的表面形貌

Fig.11Surface morphologies of the extruded BXI200 alloy without discharge products after discharge at 10 mA/cm2(a, b) and 120 mA/cm2(c, d) for 10 min (a, c) and 60 min (b, d) (Insets show the high magnified images)

3结论

(1) 挤压态BXI200合金由完全动态再结晶晶粒组成，平均晶粒尺寸为(10.92 ± 0.23) μm，织构成分主要由基极从ND至ED偏转45°~60°的非基面织构组成。第二相是由细小弥散分布的纳米级Mg3Bi2相和少量粗大的微米级Mg2Bi2Ca相组成。

(2) 挤压态BXI200合金无论在半电池测试还是在全电池测试中均展现出优异的放电性能。在120 mA/cm2电流密度下，电池电压和峰值功率密度分别达到0.72 V和86.4 mW/cm2，这普遍高于AZ31、AM50等商用镁空气电池阳极材料的放电性能。

(3) 挤压态BXI200合金优异的放电性能主要归因于金属In在电极表面的再沉积、具有非基面织构特征的均匀微观组织及疏松且薄的放电产物等方面。

来源--金属学报