徐静辉1,李龙飞
1.
2.
以一种第四代镍基单晶高温合金为研究对象，采用变截面蠕变试样，在1100℃、43~96 MPa条件下进行200 h蠕变中断实验，利用SEM和TEM观察了微观组织演变规律，利用同步辐射高能XRD和EPMA分析了高温低应力条件下镍基单晶高温合金的蠕变组织演变。结果表明：随着应力的增大，镍基单晶高温合金的γ′相体积分数降低，筏化程度增大且筏排厚度下降，同时，γ相通道宽度逐渐增大，而γ/γ'两相界面位错网间距逐渐减小。固溶强化元素Re、Mo和Cr等在γ相中的富集导致γ/γ'两相错配度绝对值增大。蠕变过程中γ'相体积分数降低和γ'相筏排厚度减小显著降低了合金的强度。另外，位错在γ′相溶解所导致的弯曲相界处的塞积，使位错易于切入γ′相，也是镍基单晶高温合金室温硬度下降的重要原因。
关键词：
高推重比(12~15)航空发动机的叶片的承温能力从1050℃提高到1140℃，对叶片用材料提出更高的需求。镍基单晶高温合金在高温下拥有优异的综合性能，是航空发动机高压涡轮叶片的首选材料。Re和Ru分别作为最有效的提高蠕变性能元素和提高组织稳定性的元素，已成为发展高性能镍基单晶高温合金必不可少的合金元素[1~4]。然而，添加这2种元素显著提高了合金的成本和密度，限制了先进镍基单晶高温合金的实际应用[5,6]。另一方面，镍基单晶高温合金优异的高温性能主要与连续分布在fcc结构γ基体中大量析出的立方状L12有序相(γ'相)有关[7,8]。如何充分发挥合金元素和γ'相的协同强化作用，是先进镍基单晶高温合金成分设计与优化中最具有挑战性的课题。为此，镍基单晶高温合金的高温蠕变强化机理得到了广泛的研究[9,10]。特别是，高温(950~1150℃)、低应力(<150 MPa)条件下的蠕变强化机制是这一领域的研究重点[11,12]。
从热力学的角度来看，镍基单晶高温合金是一个非平衡的复杂合金体系，在复杂温度场/应力场作用下，长期服役过程中γ/γ′两相显微组织不可避免地发生变化，从而导致其高温力学性能的下降[13~15]。目前，关于高温合金高温蠕变行为的研究工作，大多通过蠕变中断/断裂实验来分析不同蠕变阶段对应的显微组织和位错运动规律[16~18]，并且采用多组实验来比较蠕变条件的影响[19,20]。但是，由于多组实验需要采取不同的单晶试棒，铸造工艺条件的波动所导致的取向和枝晶等差异以及多组实验机所带来的设备误差，均会降低对比实验的准确性。此外，高代次单晶高温合金具有较高含量的稀贵元素Re、Ru，采用多组蠕变实验极大增加了实验成本。因此，有必要基于材料基因工程理念，开发高效的高温蠕变实验方法，建立蠕变条件与γ/γ′两相显微组织演变的定量关系，揭示先进镍基单晶高温合金高温蠕变过程的显微组织演变规律。
本工作采用变截面蠕变实验方法[21]，研究了一种第四代镍基单晶高温合金在1100℃、不同应力条件下蠕变200 h后的显微组织演变规律，通过分析γ/γ'两相之间的界面位错网、元素配分行为和错配度的变化来揭示不同实验条件下镍基单晶合金的组织演变机制。
实验所用合金为一种第四代镍基单晶高温合金，其名义成分(质量分数，%)为：Al 6.0，Co 8.0，Cr 3.5，Mo 1.5，Re 5.0，Ru 5.0，Ta 6.0，W 5.0，Ni余量。采用传统高速凝固Bridgman法(HRS)制备样品，其生长方向为<001>，取向差小于10°。对铸态合金进行标准热处理，固溶热处理采用多级缓慢升温制度，最终在1330℃保温8 h，随后采取二级时效处理1150℃、4 h、空冷+870℃、24 h、空冷。对标准热处理后合金进行高温低应力蠕变实验，蠕变条件为1100℃、130 MPa。
为研究热力耦合作用对镍基单晶高温合金蠕变组织演变规律的影响，基于高通量的研究思路，采用如图1所示的变截面蠕变(VSC)试样对镍基单晶高温合金在1100℃进行200 h蠕变中断实验。该试样包含4个不同直径的截面，一次实验可以得到4个应力状态的结果。为了保证最大应力下蠕变变形位于稳态阶段，参考1100℃、130 MPa蠕变实验结果及应力与截面积的比例关系，选择变截面蠕变实验应力分别为43、54、71和96 MPa。有限元模拟结果表明：不同截面过渡区存在轻微的应力集中及三向应力状态，因此本实验所有样品均取自各截面中心位置。
图1变截面蠕变试样尺寸示意图
Fig.1Schematic of the variable section creep (VSC) specimens (unit: mm)
采用同步辐射高能X射线衍射(XRD)对蠕变样品进行室温错配度测量，实验在上海光源BL14B1线站进行，射线能量为18 keV，波长为0.06895 nm。选取(004)峰附近进行衍射，测试面为垂直于应力方向的(001)面，运用Peakfit软件对重叠峰进行剥离和峰形拟合，得到γ′和γ的晶格常数。采用γ′相侵蚀溶液(1%HF+33%HNO3+33%CH3COOH+33%H2O，体积分数)对金相样品进行化学侵蚀。显微组织观察在SUPRA 55场发射扫描电镜(SEM)上进行，选用二次电子模式。用体视学方法对枝晶干显微组织参数进行定量统计分析，采用横截面组织统计γ'相体积分数(Vf)，采用纵截面组织来统计筏化指数(Ω)、γ'相筏排厚度(D)和γ相通道宽度(W)。Ω由Underwood[22]首先提出，可以表示为：
式中，
由于不同应力下蠕变200 h后γ/γ'两相的平均尺寸均大于2 μm，因此采用JXA8230型电子探针(EPMA)分别测试γ和γ'相的成分，每个状态样品分别选取5个相邻γ和γ'两相进行测量，取平均值并运用
式中，
镍基单晶高温合金经过标准热处理后的显微组织如图2所示。可见，γ'相呈立方状分布，其体积分数约为68%，平均尺寸约为356 nm，γ相通道宽度约为57 nm。合金在1100℃、130 MPa条件下的蠕变曲线如图3所示，曲线符合典型高温低应力蠕变特征，具有明显的蠕变稳态阶段，由图3b应变速率-时间曲线可得，最小蠕变速率约为1.6×10-8s-1，蠕变断裂时间为231 h。
图2镍基单晶高温合金标准热处理后的显微组织
Fig.2Microstructure of the nickel-based single-crystal superalloy after the standard heat treatment
图3镍基单晶高温合金在1100℃、130 MPa条件下的蠕变曲线
(a) creep strainvstime (b) creep strain ratevstime
Fig.3Creep curves of the nickel-based single-crystal superalloy at 1100oC under 130 MPa
图4a~c为合金在1100℃、130 MPa条件下断裂样品不同位置处(图4d)的显微组织。图4a为断口附近(a位置)显微组织，由于发生颈缩，γ/γ'两相粗化严重，γ'相大量溶解，体积分数约为38%，并且筏排组织出现“解筏”现象。图4b为标距段均匀变形区(b位置)显微组织，此位置应力为130 MPa，筏排组织较为完整，γ'相体积分数约为50%，γ/γ'两相界面存在较大的曲率。蠕变试样过渡区(c位置)截径为7 mm，应力约为66 MPa，此处形成了较为完整平直的筏排组织，γ'相体积分数约为57% (图4c)。显然，蠕变应力的变化对显微组织具有显著影响。因此，本工作引入变截面蠕变实验，通过分析热力耦合对蠕变组织演变的影响，研究镍基单晶高温合金在高温低应力条件下的蠕变组织演变规律，为合金优化提供理论依据。
图4镍基单晶高温合金在1100℃、130 MPa条件下蠕变断裂试样不同位置纵截面的枝晶干显微组织形貌
(a) near the fracture (b) at 4 mm away from the fracture (uniform deformation zone)
(c) at the trapezoid zone (d) the rupture specimen and positions for microstructure observations
Fig.4SEM images of longitudinal section at different zones of the nickel-based single-crystal superalloy after creep rupture at 1100oC under 130 MPa
镍基单晶高温合金在1100℃、不同应力下蠕变200 h的显微组织如图5和6所示，相应的显微组织参数如表1所示。由横截面枝晶干的微观组织(图5)可以看出，不同应力下γ'相均发生粗化连接，体积分数逐渐降低，即发生明显的溶解。独立分布的γ'相数量随应力增大不断减少，直至应力为96 MPa时基本消失。由纵截面枝晶干的微观组织(图6)可以看出，相邻γ'相沿垂直于应力的方向连接。随着应力增大，逐渐形成筏排组织，应力增大至71 MPa时基本形成完整的筏排组织。并且，γ'相筏排厚度逐渐减小，γ相通道宽度逐渐增大。与标准热处理组织相比，变截面蠕变样品中γ'相体积分数明显降低，γ'相筏排厚度和γ通道宽度明显增大。
图5镍基单晶高温合金在1100℃、不同应力状态下蠕变200 h横截面枝晶干的显微组织
(a) 43 MPa (b) 54 MPa (c) 71 MPa (d) 96 MPa
Fig.5SEM images of dendrite region at cross sections of the nickel-based single-crystal superalloy after creep for 200 h at 1100oC and various stresses
表1镍基单晶高温合金在不同热力耦合条件下的显微组织参数定量统计
Table 1
通过EPMA测定镍基单晶高温合金在不同应力下蠕变200 h后γ/γ'两相的元素含量，并计算相应的不同元素γ/γ'两相分配系数，如图9所示。其中，Al和Ta在γ'相中富集，Co、Cr、Mo、Re、Ru在γ相中富集，W略富集在γ相中。随着应力增大，固溶强化元素Re、Mo、Cr在γ相中的分配系数逐渐增大，Re元素的变化最为明显。同时，γ'相强化元素Ta在γ'相中的富集程度也随应力增大而增加。而组织稳定性元素Ru和Co的分配系数基本保持不变。
图9镍基单晶高温合金在1100℃、不同应力状态下蠕变200 h后γ/γ'两相中元素的分配系数
Fig.9Element partitioning coefficients of the nickel-based single-crystal superalloy after creep for 200 h at 1100oC and different stresses
高温蠕变组织演化导致合金强度显著降低，Vickers硬度可用于评估蠕变造成的合金性能损伤。在变截面试样不同部位纵截面进行了室温Vickers硬度测试，结果如图10所示。可以看出，随着蠕变应力的增大合金强度明显降低。显然，镍基单晶高温合金在1100℃、不同应力条件下蠕变200 h后微观/亚微观组织演变导致了合金力学性能的损伤。
图10镍基单晶高温合金在1100℃、不同应力状态下蠕变200 h后的室温Vickers硬度
Fig.10Room temperature Vickers-hardness of the nickel-based single-crystal superalloy after creep for 200 h at 1100oC and different stresses
镍基单晶高温合金最主要的强化机制为沉淀强化和固溶强化，高温蠕变过程中，γ/γ'两相组织在热力耦合作用下会逐渐演变，导致高温强度持续降低。因此，建立蠕变工艺参数与显微组织演变规律的量化关系对于评估镍基单晶高温合金的服役安全性具有重要的指导意义，并且可为合金成分优化提供理论支撑。
镍基单晶高温合金高温蠕变时，在外加应力和错配应力的共同作用下γ'相会发生定向粗化，由初始的立方状γ'相转变为筏排组织。高温低应力蠕变时，位错通过攀移的方式绕过γ′相，而筏排大大增加了位错的攀移距离，因此在高温低应力条件下筏排被认为是一种蠕变强化机制[23~25]。从图6可以看出，镍基单晶高温合金在1100℃、43 MPa下蠕变200 h后就已形成比较完整的筏排组织，并且随着应力的增大，筏化指数逐渐提高(表1)。这主要是由于，筏排组织的形成与元素的定向扩散(图9)有关，应力增加了扩散驱动力，促进γ'相形成元素Ta向γ'相中分配，γ相形成元素Cr、Co和W等向γ相中分配。另外，较大外应力会促进位错在垂直通道的运动和增殖，而位错作为高速扩散通道可以促进元素扩散，从而加速筏排化的进程。
另一方面，γ'相的体积分数对镍基单晶高温合金高温蠕变性能具有十分重要的影响。一般认为，当γ′相体积分数在60%~70%之间时，可以获得最佳蠕变性能，过高或过低的γ′相体积分数均会降低合金的蠕变性能[26]。本工作中，虽然镍基单晶高温合金初始组织中γ'相的体积分数达到约68%，但是在1100℃蠕变过程中γ'相含量会趋向热力学平衡(利用JMatPro软件计算约为44%)，即发生γ'相的部分溶解。特别是，γ/γ'两相界面位错网的形成会促进元素的扩散，从而加速γ'相的溶解。因此，在相同蠕变时间(200 h)下，γ'相的体积分数随着应力的增大而逐渐降低(表1)。另外，γ'相的溶解引起了γ'相筏排厚度的降低和γ相通道宽度的增大。
γ/γ'两相错配度是影响镍基单晶高温合金高温蠕变性能的重要参数之一。在镍基单晶高温合金中，由于原子尺寸较大的Re、W、Mo等元素偏析于γ相，使γ相的晶格常数大于γ′相。因此，镍基单晶高温合金往往具有负的错配度，一般在-0.2%~-0.3%之间。γ/γ'两相错配度绝对值的增大有利于在蠕变第一阶段形成更密集的、位错间距更小的界面位错网络，从而使蠕变第二阶段位错启动的临界应力增大、阻碍位错切割γ′相，降低最小蠕变速率，进而提高蠕变性能。
本工作所用合金经过标准热处理后，其室温错配度为-0.22%。经过1100℃蠕变200 h后，合金的室温错配度绝对值随着外加应力的增大而逐渐增大(表2)。合金元素在γ/γ'两相之间的分配行为分析(图9)表明，这主要是由于随着应力的增大，原子尺寸较大的Re、Mo等元素在γ相中的含量提高，导致γ相的晶格常数显著增大。虽然Ta元素在γ'相中的富集程度也有所提高，但是γ'相的晶格常数增加程度较小。γ/γ'两相晶格常数与成分的经验公式[27,28]可表示为：
式中，
图11利用γ/γ'两相成分计算及同步辐射实验测得镍基单晶高温合金在1100℃、不同应力状态下蠕变200 h后的γ/γ'两相晶格常数及错配度
Fig.11Lattice parameters (a) and lattice misfits (b) ofγ/γ'phases calculated usingγ/γ'compositions and experimental results of the nickel-based single-crystal superalloy after creep for 200 h at 1100oC and various stresses
镍基单晶高温合金的固溶强化主要与γ相中难熔元素的含量有关。本工作中，随着应力的增大，固溶于γ相中的难熔元素Re、Mo、Cr等的含量增加，导致γ相的晶格畸变能增大，增加了位错在γ相中运动的阻力，即固溶强化效果增强。同时，如图7所示，随着应力的增大，γ相中位错网密度提高，同样能够阻碍位错在γ相中的运动。因此，从固溶强化和位错强化的角度来看，蠕变应力的增大应该有利于提高合金强度。显然，这与图11的实验结果是矛盾的。因此，镍基单晶高温合金室温硬度的降低应该主要是受到γ/γ'两相组织状态变化的影响。
除了γ'相体积分数降低这一明显因素外，γ'相筏排厚度减小以及γ通道宽度增加也是合金强度降低的重要原因。最小蠕变速率作为合金蠕变强度的重要衡量标准可以有效反映合金的强度。镍基单晶高温合金在高温低应力条件下蠕变时，位错主要是通过攀移绕过筏排化的γ′相，最小蠕变速率(
其中，A为常数；Dv为合金元素扩散系数；B为原子空位浓度；μ为剪切模量；b为Burgers矢量模；ν为Poisson比；H为γ′相筏排的厚度，即位错攀移越过γ′相的距离；
另外，随着界面位错网络密度不断增大，合金内部弹性应变场逐渐增加，当达到临界值时，位错会通过切割γ′相继续运动，此时合金的强度会急速下降[31]。本工作中，在较大外加应力下，γ′相溶解时产生大量弯曲的两相界面，位错在弯曲两相界面处塞积，局部的应力集中促使位错切割γ'相，如图7c和d所示。因此，蠕变过程中γ'相被位错切割所引起的强度降低也是镍基单晶高温合金室温硬度降低的重要原因。
综上，本工作的研究结果表明，镍基单晶高温合金在高温低应力条件下的蠕变组织演变主要体现为γ′相的体积分数降低、筏排指数提高、筏排厚度减小和γ相的通道宽度增加，以及γ′相溶解所导致的弯曲γ/γ'两相界面处位错切割γ'相。显然，减缓蠕变过程γ′相的溶解是提高实验用镍基单晶高温合金在高温低应力条件下蠕变性能的有效途径。可以通过改变标准热处理工艺来适当降低初始组织中γ′相的体积分数，或适当提高γ'相强化元素Al、Ta的含量，来提高镍基单晶高温合金在高温低应力条件下的蠕变性能。
(1) 镍基单晶高温合金在高温低应力条件下蠕变变形时，随外加应力的增大，γ′相的体积分数降低、筏化程度增大且筏排厚度下降，而γ相的通道宽度逐渐增大。同时，γ/γ'两相界面位错网络间距减小、位错密度增加。
(2) 随外加应力的增大，固溶强化元素Re、Mo、Cr逐渐在γ相中富集而γ'相强化元素Ta在γ'相中富集，Re的变化最为明显；Ru和Co基本不受影响。γ/γ'两相成分配分行为的变化导致γ/γ'两相错配度绝对值逐渐增大。
(3)γ′相体积分数降低，γ′相筏排厚度减小，γ相通道宽度增加，以及γ′相溶解所产生的弯曲相界处位错塞积导致位错易于切入γ′相，是镍基单晶高温合金强度下降的主要原因。
,1,刘心刚2,李辉2,冯强1
1实验方法
图1
2实验结果
2.1蠕变实验
图2
图3
图4
2.2变截面样品组织演变规律
图5
2.4不同蠕变条件下的γ/γ'两相元素配分行为
图9
2.5不同条件蠕变后合金Vickers硬度
图10
3分析讨论
3.1热力耦合对γ/γ'两相组织演变的影响
3.2γ/γ'两相元素分配对错配度的影响
图11
3.3组织演变对合金力学性能损伤的影响
4结论
来源--金属学报