肖飞,陈宏,金学军,

制冷所消耗电力占全球电力比例已超过15%，且随着经济发展和全球变暖，该比例会越来越高[1]。然而，当前应用最为广泛的制冷技术依然是使用了近百年的传统气-液压缩制冷技术。该技术存在能耗高、噪音大以及产生“温室气体”等缺点。开发新型制冷技术已成为当今社会发展的迫切需求。在2008年，Calm[2]提出探索第四代制冷技术，其目标为具有低或零“温室气体”释放，且具有更优异的热性能以及瞬时响应能力。在这种要求与背景之下，固态制冷技术被提出并得到迅速发展。

百年前人们就在固态材料中发现了热效应的存在，但固态材料应用于制冷技术是近几十年才引起人们的关注。固态制冷技术的关键在于，当施加或改变外场，固态材料与外界发生热交换。通过对吸热效应反复叠加、收集，从而达到制冷效果。根据所施加的外场不同，目前常见的用于制冷的Caloric效应(Caloric effect)包括：磁热效应(magnetocaloric effect，MCE)、电热效应(electrocaloric effect，ECE)和机械热效应(mechanocaloric effect，mCE)[3~5]。磁热效应是研究最为广泛及深入的Caloric效应。但是，经过多年研究发现磁热效应依然存在诸多限制。其中最大的问题是磁热材料制冷需提供足够大的磁场才能产生一定的热效应。而用来产生磁场的设备存在成本高、结构复杂以及体积巨大等缺点，阻碍了其商业化的进程，目前磁热致冷的应用局限于极低温制冷等领域[6]。电热效应虽然在理论上存在较大的制冷效果，但实际应用中电热材料必须足够薄才能产生足够大的电场强度。然而，电热材料越薄，介电击穿可能性越大，从而导致材料的失效[7,8]。对于机械热效应，当所施加的机械力分别为单轴力和等静压力时又可分为弹热效应(elastocaloric effect，eCE)和压热效应(barocaloric effect，BCE)[9~11]。压热效应需要对固体材料施加等静压力，其加载方式及热交换在实际应用过程中较难实现。相比于上述几类固态制冷技术，弹热效应制冷以其简单的单轴加载方式及巨大的制冷幅度，成为近期新型制冷技术研究的热点。表1[12]分别列举了上述固态制冷技术的典型材料的诱发相变参数和典型温度变化。比较发现，弹热制冷具有最大的制冷幅度与较小的驱动力。2011年，德国将弹热效应列为新型固态制冷科研项目——Ferroic Cooling 的重点研究方向[12]。2014年，美国能源部发布的一份关于新型制冷技术的评估报告指出，弹热效应制冷是17种未来非气-液压缩制冷技术中最具有发展前景的技术[13]。

表1各类固态制冷效应，诱发相变参数、典型温度变化及材料的对比[12]

Table 1Caloric effects, the control parameters used to induce the phase transformation, typical temperature changes, and materials[12]

新窗口打开|下载CSV

1弹热效应的机制

弹热效应最早于19世纪初，由英国的物理学家Gough[14]在天然橡胶中发现。其热效应是通过应力改变聚合物链取向有序度，即材料的熵值，从而达到制冷效果。随后人们在其他聚合物材料中也发现了弹热效应。1980年Rodriguez等[15]首次在Cu-Al-Ni形状记忆合金中发现了弹热效应。2008年Bonnot等[16]报道了Cu-Zn-Al单晶中由马氏体相变诱发的巨大弹热效应，从此揭开了记忆合金作为固态制冷材料的研究序幕。与橡胶等有机聚合物相比，形状记忆合金作为弹热制冷材料具有巨大的热效应与高热传输效率等特点。记忆合金中的弹热效应源于应力诱发马氏体相变，其作用机理如图1所示。未施加应力前合金处于母相(parent phase)状态，当施加的应力超过合金相变的临界应力时，母相开始向马氏体相(martensite phase)转变。在相变过程中，合金的熵降低，潜热释放到环境中导致温度上升。在卸载过程中一旦加载应力低于相变的临界应力，就会发生从马氏体到母相的逆相变，合金的熵增加，其从周围环境吸收热量，从而达到制冷效果。已发现具有显著弹热效应的形状记忆合金主要有：Ti-Ni基记忆合金、铜基记忆合金、铁基记忆合金、Ni-Mn基记忆合金等。

图1

图1形状记忆合弹热效应原理示意图

Fig.1Schematic showing the elastocaloric effect in shape memory alloy

2弹热效应的测量和表征方法

弹热效应通常由材料在单轴应力作用下的等温熵变(ΔSiso)或绝热温度变化(ΔTadi)来表征，ΔSiso和ΔTadi可分别由直接、间接的方法测得。形状记忆合金的ΔTadi一般可通过连接在试样上的热电偶或者非接触式的红外相机进行测量。测试过程中绝热条件一般通过快速加卸载实现(通常应变速率需达到0.2 s-1 [17,18])。然而温度测量本身可能会影响实验的热边界条件，因此非接触式的红外测试方法更为准确。图2为利用热电偶和红外相机直接测量Ti-Ni形状记忆合金拉伸时试样温度变化的装置示意图。在快速加卸载过程中，红外摄像所得典型的Ti-Ni形状记忆合金的温度演化结果如图3[19]所示：加载过程中样品的温度升高；卸载过程中样品的温度降低。

图2

图2Ti-Ni形状记忆合金拉伸时弹热温度变化测试系统的示意图

Fig.2Schematic showing of Ti-Ni shape memory alloy elastocaloric temperature change test during tension

图3

图3快速拉伸与卸载过程中，红外探测所得Ti-Ni形状记忆合金样品温度的演变[19]

Fig.3Temperature distributions (inoC, detected by infrared camera) of Ti-Ni shape memory alloy during the quick loading and unloading processes (Δε—strain amplitude)[19]

目前形状记忆合金马氏体相变的ΔSiso只能通过准直接或间接的方法测得。由于马氏体相变属于一级相变，所以可以采用差示扫描量热法(DSC)测得相变过程的潜热(Q)，而ΔSiso≈Q/T0(其中，T0为相变的平衡温度，T0=(Af+Ms)/2，Af为奥氏体相变结束温度，Ms为马氏体相变开始温度)。虽然已有研究利用DSC研究了磁场和电场下的磁热和电热效应，但受限于设备，力场下的相关报道仍比较少。直到近期，Gràcia-Condal等[20]利用特殊的DSC设备，直接测量出了Cu-Zn-Al形状记忆合金在单轴压应力下潜热。对于形状记忆合金ΔSiso的测量，目前应用最为广泛的依然是间接方法。其原理是测得试样加卸载过程的等温应力-应变曲线或恒定载荷下的应变-温度曲线，然后根据Clausius-Clapeyron方程(式(1))或Maxwell方程(式(2))计算得到应力下的ΔSiso：

$\mathrm{\Delta }{?}_{\mathrm{i}\mathrm{s}\mathrm{o}}(\mathrm{0}\to ?)=-\mathrm{\Delta }?\cdot \frac{\mathrm{d}?}{\mathrm{d}?}$(1)$\mathrm{\Delta }{?}_{\mathrm{i}\mathrm{s}\mathrm{o}}(\mathrm{0}\to ?)={\int }_{\mathrm{0}}^{?}{(\frac{\partial ?}{\partial ?})}_{?}\mathrm{d}?$(2)

式中，σ为试样受到的应力，Δε为试样的相变应变幅，ε为试样的应变，T为实验温度，dσ/dT为马氏体相变临界应力与实验温度的关系。一般而言，形状记忆合金的马氏体相变临界应力随温度的升高而增加，所以加载过程合金的熵值增加，卸载过程熵值降低。相应的理论ΔTadi可通过ΔSiso计算得到：

$\mathrm{\Delta }{?}_{\mathrm{a}\mathrm{d}\mathrm{i}}=-?{?}_{\mathrm{i}\mathrm{s}\mathrm{o}}\cdot \frac{?}{{?}_{?}}$(3)

式中，cσ为材料受到恒定应力下的比热容(实际计算过程中可近似使用等静压下的比热容cp)。由于实验测量过程中往往存在热量的散失以及非绝热条件，因此式(3)计算出的理论ΔTadi往往略大于实验值。

衡量形状记忆合金作为固态制冷材料性能的另一个重要参数是性能系数(COP)[3]，材料的性能系数(COPmat)可以由下式计算得到：

$\mathrm{C}\mathrm{O}{\mathrm{P}}_{\mathrm{m}\mathrm{a}\mathrm{t}}={?}_{\mathrm{l}\mathrm{a}\mathrm{t}}/\mathrm{\Delta }{?}_{\mathrm{m}\mathrm{a}\mathrm{t}}$(4)

式中，Qlat是循环过程材料吸收的热量，ΔWmat是该循环所需输入的功。COPmat越大，说明制冷材料的制冷效率越优异。值得指出的是，该公式只考虑了材料本身COP。若需计算系统COP，则需考虑整个制冷系统例如导热介质和工作频率等因素。

3常见形状记忆合金体系的弹热效应

3.1 Ti-Ni基形状记忆合金的弹热效应

Ti-Ni基合金是研究最全面的记忆合金，早在1963年美国海军军械研究所就开始了Ti-Ni形状记忆合金的研究[21]。Ti-Ni形状记忆合金具有优异的形状记忆效应、超弹性、抗腐蚀性、生物相容性和阻尼性能，使其在工业、医疗、航空、航天和建筑领域具有广泛的应用。而关于Ti-Ni合金弹热效应的研究近几年才得到广泛关注。

Ti-Ni形状记忆合金的弹热效应首次报道于Ti-Ni合金丝材，研究发现丝材的ΔTadi随丝材直径的增加而增加，当合金丝直径为3 mm时，快速拉伸/卸载的ΔTadi和COPmat分别达到25.5 K/-17 K和2.7/3.7[22]。随后，Tu?ek等[23]研究了机械训练后的Ti-Ni形状记忆合金丝材的弹热效应，发现其制冷幅度也达到21 K。同时与磁致冷材料Gd进行了对比，发现Ti-Ni形状记忆合金的制冷能力(7 kW/kg)远高于Gd(0.35 kW/kg)，Ti-Ni合金的COPmat(4.5)也略高于Gd[24]。2016年，Tu?ek等[25]基于Ti-Ni记忆合金制备了固态弹热制冷原型机，利用水作为热传导介质，取得了约15 K的降温效果，为固态弹热制冷的实际应用迈出了重要的一步。同时提出形状记忆合金作为固态制冷材料需满足几点要求：(1) 足够的疲劳寿命，作为商业应用则至少需要能够经受1×107cyc的循环；(2) 均匀的应变和温度分布，以利于热流的传导；(3) 能够加工成足够薄试样，便于材料与导热介质进行充分的热量交换。

如何提高Ti-Ni合金疲劳性能是其作为弹热制冷材料的关键所在。Ti-Ni形状记忆合金的力学性能或弹热效应的衰减主要是由于加卸载过程中母相和马氏体相之间的晶格不匹配，从而导致位错的产生与累积[26,27]。研究发现通过提高材料的强度以及降低相变滞后可以有效提高Ti-Ni合金的疲劳寿命。Chen等[27]利用析出强化与细晶强化有效提高了Ti-Ni合金的强度，从而显著提高了其弹热效应的稳定性。另一方面，引入中间相也可以有效改善各相匹配度，从而提高Ti-Ni合金的疲劳寿命。Chluba等[28]通过掺杂Cu元素，制备了具有B2-B19相变的Ti-Ni-Cu薄膜，该薄膜的超弹性经过1×107cyc循环而不发生衰减。与B2-B19'相变相比，B2-B19相变具有较小的晶格错配度，因此循环稳定性更好。但是Ti-Ni合金中B2-B19相变的ΔTadi仅为6 K[26]，小于B2-B19'相变所报道的制冷幅度(20~30 K)。因此通过控制Cu含量，Chen等[29,30]成功开发了具有B2-B19-B19'两步相变的Ti-Ni-Cu-Al合金。在不损失ΔTadi情况下，显著提高了合金的疲劳性能。近期，Huo等[31]通过3D打印制备具有特殊显微组织和相变滞后极小的Ti-Ni合金，其卸载过程制冷幅度达到4 K且在经过1×105cyc循环而不发生衰减，为高性能弹热制冷材料的开发提供了新思路。类似的极小滞后的Ti-Ni合金也在冷轧Ti-Ni超细晶合金中被发现，且具有较好的疲劳性能以及极宽的工作温度窗口(约200 K)[32]。

影响Ti-Ni形状记忆合金疲劳寿命的因素除了合金本身性能以外，环境温度、样品尺寸以及循环加载速率都对其疲劳性能具有影响。Wagner等[33]对Ti-Ni形状记忆合金丝材进行歪曲循环实验，发现在空气中，低速率加载相对于高速率加载具有更好的疲劳性能，而在恒定的油浴条件下，加载速率对疲劳性能没有影响。这是因为加载速率对合金疲劳性能影响的原因是加载过程马氏体相变导致温度变化，在恒温环境下合金得到有效控制，所以疲劳性能与加载速率关系不大。Zhang等[34]研究了拉伸循环下Ti-Ni合金丝的疲劳性能，分别采用了应变控制和应力控制2种加载模式，发现当采用应变控制时，丝材的疲劳性能随加载速率的提高而降低，而当采用应力控制时，疲劳性能不仅与加载速率有关，还受加载应力的影响。Yu等[35]则建立了一个3D模型，用于研究和预测加载速率对Ti-Ni合金疲劳性能的影响，该模型主要考虑了循环加载过程中马氏体相变和位错滑移以及两者交互作用，Ti-Ni微管疲劳实验很好地验证了该模型的准确性。

近年来研究人员也尝试通过在Ti-Ni形状记忆合金中掺入第三、四元素(例如Fe、Cu、Hf等)从而调控合金的性能。Ossmer等[36]开发了Ti-Ni-Cu-Co形状记忆合金薄膜，虽然其弹热制冷幅度只有15 K，但其抗疲劳性能要优于二元Ti-Ni合金。Schmidt等[37,38]研究了Ti-Ni-Cu-V形状记忆合金薄膜的弹热效应，发现其ΔTadi为22 K，与已报道的二元Ti-Ni合金接近，但其相变滞后要低于二元Ti-Ni合金。另外，Li等[39]也报道了Ni-Ti-Cu-Hf-Zr高熵合金的弹热效应，其制冷幅度约为9.3 K，但相比较传统二元Ti-Ni合金，其需要较高的应力驱动。

温度分布均匀程度是Ti-Ni形状记忆合金弹热效应的另一个重要指标。Ossmer等[18]采用红外摄像技术对Ti-Ni薄膜的弹热效应的温度分布进行了深入研究，发现样品在加卸载过程试样表面温度分布不均匀，存在与应力方向成45°夹角的高温带。Xiao等[40]利用原位图像数字相关技术(DIC)也在Ti-Ni形状记忆合金中发现了与应力方向成45°夹角的应变带。同时研究[41]发现，具有不同表面粗糙度的Ti-Ni试样也存在温度不均匀分布。Ti-Ni合金表面温度分布的不均匀源于其马氏体相变的不均匀。这种温度分布的不均匀将会影响热流的传导，从而影响制冷效率。如何有效抑制温度的不均匀性是提高Ti-Ni形状记忆合金弹热效应的重要课题。近期，Chen等[30]通过在Ti-44Ni-5Cu-1Al合金中引入纳米晶的方法，将典型一级马氏体相变转变为弥散型，并将该相变抑制于纳米晶内部，使得样品表面的温度和应变分布都均匀化(图4[30])。

图4

图4Ti-44Ni-5Cu-1Al形状记忆合金加载过程中的样品温度及应变演化[30]

Fig.4The temperature and strain distributions of the Ti-44Ni-5Cu-1Al alloy during the loading process[30]

另外，合金的晶体取向以及加载模式都对Ti-Ni形状记忆合金的超弹性具有较大影响，同时也会对材料的弹热效应产生影响。Pataky等[42]、Wu等[43]对不同取向Ti-Ni单晶的弹热效应进行了研究，发现拉伸模式下[148]以及[112]取向的Ti-Ni单晶所得到的最大制冷幅度可分别达到14.2和13.3 K；压缩模式下[148]取向所取得的最大制冷幅度为17.9 K。同时还发现压缩模式下，试样的疲劳稳定性要明显优于拉伸模式。

上述对Ti-Ni形状记忆合金弹热效应的研究，都是基于B2-B19/B19'马氏体相变。对Ti-Ni合金中的B2-R马氏体相变也有深入研究。与B2-B19'马氏体相变诱发的弹热效应相比，B2-R相变诱发的弹热效应具有较小的应力驱动(约170 MPa)，且具有极小的滞后(约5 K，为B2-B19'相变潜热计算的温度变化的1/8)[44]。有效利用B2-R相变成为开发高性能Ti-Ni基弹热制冷材料的一个方向。

在对Ti-Ni合金B2-R相变诱发的弹热效应的研究过程中，也发现了不少特异弹热行为。Liang等[45]报道了应力时效后的Ti-Ni合金丝材中R相的类橡皮行为(形状记忆合金在马氏体状态呈现的超弹行为)产生的弹热效应，虽然其ΔTadi只有约1 K，但其由于低滞后使得能量损耗极小，同时有效扩展了使用温度窗。Xiao等[46]首次报道了Ti-Ni合金的反弹热现象，即试样在加载时合金熵增加，试样的温度降低。反弹热的出现是由于Ti-Ni合金在应力时效时形成了特定排布的共格Ti3Ni4析出相，在应力加载过程中，出现应力诱发的R-B2逆相变(图5)。反弹热现象的发现，丰富了记忆合金弹热效应的理论模型。

图5

图5根据文献[46]绘制的具有特定Ti3Ni4析出相排布的Ti-Ni形状记忆合金的反弹热效应

Fig.5The inverse elastocaloric effect in the Ti-Ni shape memory alloy exhibiting aligned Ti3Ni4precipitatesdrew according to Ref.[46] (σext—external stress)

Ti-Ni基形状记忆合金具有大的等温熵变和绝热温度变化，以及优异的力学性能、抗腐蚀性能、加工性能等，成为最具有潜力的固态制冷合金。但是，作为实际应用仍存在许多不足，最突出的问题是其抗疲劳性能差，这也是Ti-Ni基弹热制冷材料未来研究的重点方向。

3.2铜基形状记忆合金的弹热效应

铜基形状记忆合金是最早发现的形状记忆合金之一，也是已发现的形状记忆合金材料中种类最多的一类[47]。虽然铜基合金的一些性能不及Ti-Ni合金，但是其具有良好的形状记忆性能、优异的导电导热性、价格低廉等诸多优点，所以也得到了广泛的关注和研究。

铜基形状记忆合金的热效应的研究最早可追溯到20世纪70年代，Miura等[48,49]对Cu-Au-Zn合金进行了绝热加载，测得了试样的温度变化，但是由于ΔTadi较小而未被得到重视。1980年，Rodriguez等[15]在Cu-Al-Ni单晶合金中发现了较为可观的热效应，应力加载过程中发生β-β'马氏体相变，绝热条件下温度变化可达14 K。随后Brown[50]报道了Cu-Zn-Sn单晶合金中应力诱发β2-β${}_{\mathrm{2}}^{\text{'}}$马氏体相变的热效应。20世纪90年代初，Ma?osa等[51]对Cu-Zn-Al、Cu-Al-Ni和Cu-Al-Be合金中马氏体相变的熵变进行了系统研究，至此铜基记忆合金的热效应开始引起人们的关注。特别是2008年，Bonnot等[16]首次在Cu-Zn-Al记忆合金中提出了弹热效应的概念和弹热效应的理论计算方法，计算所得Cu-Zn-Al单晶马氏体相变的ΔSiso约为1.03 J/(mol·K)。根据应力应变曲线，理论温度变化可达15 K，随后的实验证实Cu-Zn-Al单晶在快速卸载过程中的制冷幅度达到约7 K[52]。2013年Ma?osa等[53]进一步研究了Cu-Zn-Al多晶中的弹热效应，在拉伸模式下试样的ΔSiso约为17.9 J/(kg·K)，制冷幅度达到约6 K，且其工作温度窗口为130 K，该值远高于磁制冷材料。

尽管铜基形状记忆合金具有大的弹热效应，但是由于铜基形状记忆合金的本征脆性(晶界析出或偏析使得晶界脆化)，其较差的力学性能制约了其应用。单晶铜基形状记忆合金虽然具有可与Ti-Ni合金相媲美的形状记忆效应和超弹性[16]，但是单晶特别是大尺寸的单晶块体材料目前还难以制备。值得提到的是，Omori等[54]利用循环热处理的方法制备出了大块的Cu-Al-Mn单晶。另外，2009年，Chen等[55]采用Taylor法制备出具有特殊竹节状组织的Cu-Al-Ni合金微丝，由于这种特殊的显微结构，材料具有良好的超弹性。研究[56]发现，具有竹节晶的Cu-Al-Mn形状记忆合金微丝的超弹性具有十分小的滞后，拉伸模式下等温熵变约为16.1 J/(kg·K)，制冷幅度约为3.9 K。同时，对具有竹节晶的Cu-Al-Mn形状记忆合金微丝进行进一步的冷拔处理，可以有效提高其弹热效应的稳定性[57]。然而，以上方法制备的Cu-Al-Mn形状记忆合金微丝在长度方向具有不均匀的组织(单晶区域、几晶(oligocrystal)区域和多晶区域)，利用红外相机可发现不同区域的弹热行为存在差异，单晶和几晶区域温度变化差异达到5 K，而多晶区域具有更好的循环稳定性[58]。

铜基形状记忆合金的力学性能和弹热效应虽然不及Ti-Ni基记忆合金，但是其具有驱动力低、导电导热性好、价格低廉等诸多优点。探索显微组织对合金力学性能和弹热效应的影响，是铜基形状记忆合金弹热效应研究的一个重要方向。

3.3铁基形状记忆合金的弹热效应

铁基形状记忆合金的研究始于1971年Wayman[59]首次在铁基贵金属合金中发现形状记忆效应。已发现的铁基形状记忆合金主要有Fe-Mn-Si系形状记忆合金、Fe-Ni-Co系形状记忆合金、FePd/FePt系形状记忆合金等[60~62]。非贵金属的铁基形状记忆合金由于其优异的加工性能和低成本，具有良好的商业应用前景，Fe-Mn-Si系形状记忆合金作为管连接和减震材料已经在工业和建筑领域得到广泛的应用。但是铁基形状记忆合金存在一个缺点，其马氏体相变一般为非热弹性或半热弹性，所以一般不具有良好的超弹性及弹热效应。

目前关于铁基形状记忆合金弹热效应的报道还比较少，主要集中在Fe-Rh和Fe-Pd贵金属形状记忆合金。早在1992年，Nikitin等[63]首次报道了Fe-Rh形状记忆合金的弹热效应，在压缩模式下，该合金发生反铁磁相-铁磁相转变，529 MPa应力下等温熵变约为13 J/(kg·K)，制冷幅度约为5 K。Annaorazov等[64]对拉伸模式下Fe-Rh形状记忆合金弹热效应的热泵循环进行了研究。由于Fe-Rh相变过程中伴随大的磁性转变，该合金也具有较大的磁热效应[65~69]。因此，Annaorazov等[70]研究了Fe-Rh形状记忆合金在磁场和应力共同作用下的热效应，发现磁场的施加会降低合金的弹热效应，当增加磁场到2.5 T，其等温熵变从12.58 J/(kg·K)降低到11.56 J/(kg·K)。同时，Gràcia-Condal等[71]发现磁场对Fe-Rh合金相转变的熵变影响较小，但是对合金的相变温度具有显著影响，因此可利用磁场来调控Fe-Rh形状记忆合金弹热效应的工作温度范围。

另一类铁基形状记忆合金的弹热效应则报道于Fe-Pd合金。该合金具有面心立方-面心四方的弱一级马氏体相变，其弹热效应起源与传统具有典型一级马氏体相变的弹热材料存在显著的不同。2013年，Xiao等[72]首次报道了Fe-Pd单晶的弹热效应，在[001]方向压缩下，Fe-Pd单晶在200 MPa应力下等温熵变约为0.3 J/(mol·K)，制冷幅度约为3 K。与具有典型一级马氏体相变的记忆合金不同，Fe-Pd合金的弹热效应主要源于晶格的软化(即巨大类弹性变形)，部分源于相变潜热。图6比较了2类形状记忆合金(包括：具有典型一级马氏体相变的Ni-Fe-Ga-Co合金和具有弱一级马氏体相变的Fe-Pd合金)弹热效应贡献[72,73]。可以看出，Fe-Pd合金的实验所得绝热温变要大于潜热所推算的温变，因此也证实了上述结论。同时，由于Fe-Pd合金的类弹性变形，其应力滞后极小，即能量损耗极小[74]。该研究扩展了弹热效应的理论模型，为开发滞后小的弹热制冷材料提供了思路。

图6

图6根据文献[72,73]绘制的具有典型一级马氏体相变的Ni-Fe-Ga-Co合金和具有弱一级马氏体相变的Fe-Pd合金弹热效应起源的比较

Fig.6Comparisons of the elastocaloric effect between the Ni-Fe-Ga-Co alloy exhibiting typical first-order martensitic transformation (a) and the Fe-Pd alloy exhibiting weak first-order martensitic transformation (b) drew according to Refs.[72,73] (ΔT—sample temperature change,Af—finish temperature of the reverse martensitic transformation,Md—highest temperature of the martensitic transformation)

目前铁基形状记忆合金弹热效应研究较少，但由于其低廉的成本仍有良好的应用前景。值得注意的是，Tanaka等[75]和Omori等[76]通过大变形和热处理分别在Fe-Ni-Co-Al-Ta-B和Fe-Mn-Al-Si合金中实现了巨大的超弹性。但该类合金相变应力滞后较大且疲劳性能较差，作为弹热材料有待改进。Omori等[77]发现Fe-Ni-Co-Al-Na-B合金中Nb可提高合金的硬度并使非热弹马氏体相变转变为热弹性，B的加入可以有效改善合金的脆性，所以合金具有较好的超弹性。Tseng等[78]则发现Fe-Mn-Al-Ni合金中B2析出相的形状、体积分数和成分对合金的相变温度、超弹性应变量、相变驱动力和滞后都有直接影响。Kroo?等[79]对[001]取向的Fe-Ni-Co-Al-Ta单晶进行循环拉伸，虽然最大加载应变仅为4.5%，但合金的超弹性发生显著衰减。通过对加载后的试样进行观察分析，认为导致合金性能衰减的主要原因是卸载后残余马氏体的存在，而导致稳定马氏体的原因有3点：(1) 马氏体变体之间的交互作用；(2) 加载过程形成的位错等微观缺陷钉扎马氏体；(3) 在细小的析出相附近形成稳定的马氏体。Huang等[80]则研究了Fe-Mn-Al-Ni合金中马氏体可回复性与合金中纳米析出相的关系，发现水冷的合金试样相对于空冷的合金试样具有更好的马氏体可回复性和记忆效应，这是由于水冷试样形成了纳米的共格B2析出相，该析出相有效抑制了位错的形成。

因此，开发低成本、大可回复变形、低滞后的铁基形状记忆合金是铁基形状记忆合金弹热效应未来的重点研究方向。

3.4 Heusler型形状记忆合金的弹热效应

Heusler型铁磁形状记忆合金是近年来兴起的一类新型智能材料，其相变一般为铁磁性奥氏体与反铁磁或顺磁马氏体之间的可逆转变，该结构转变可由磁场、温度场或应力场驱动，所以有望作为磁致伸缩材料、感应和驱动材料。同时，由于其典型一级相结构转变特征，Heusler型铁磁形状记忆合金也具有显著的热效应，其磁热效应与压热效应都得到广泛报道[5,81~85]。由于Heusler合金具有本征脆性，其弹热效应研究相对于磁热效应较少。

Ni-Mn-Ga合金是发现最早并研究最多的铁磁形状记忆合金，研究人员[86,87]最早研究了掺杂Fe元素和Co元素的Ni-Mn-Ga合金的弹热效应，Ni-Mn-Ga-Fe合金和Ni-Mn-Ga-Co合金在10 MPa的压缩应力下等温熵变分别约为5.5和2.5 J/(kg·K)。随后，Huang等[88]报道了Cu元素掺杂Ni-Mn-Ga-Cu合金中原子有序度对弹热效应的影响，发现提高合金的有序度能有效提高合金的弹热效应。Segui等[89]也研究了Cu含量对Ni-Mn-Ga合金热效应的影响，发现当Cu的原子分数为6%时，合金具有最大的磁热效应和弹热效应。

Ni-Mn-Ga基合金的力学性能和弹热效应受晶体取向影响较大，相关工作也得到大量报道。Li等[90]通过定向凝固制备了具有[001]取向的Ni-Mn-Ga合金，由于应力诱发了两步结构转变，其制冷幅度在350 MPa应力快速卸载时达到-10.7 K。同时，Wei等[91]研究了应力加载方向对具有[001]取向的Ni-Mn-Ga合金的弹热效应的影响，发现当应力加载方向平行于[001]方向时ΔTadi较大(约6 K)，当应力加载方向垂直于[001]方向时ΔTadi较小(约4 K)，但是后者具有更好的循环稳定性。织构对Ni-Mn-Ga合金弹热效应的影响也有相关报道，在具有(001)织构的Ni-Mn-Ga-Cu合金中，当实验温度为259 K时从154 MPa卸载时制冷幅度约为4.3 K[92]。

2006年，Kainuma等[82]在Ni-Mn-In-Co铁磁形状记忆合金中发现了磁致和应力诱发马氏体相变分别获得3%和6%的可回复应变，引起了人们的广泛关注。Lu等[93]发现对于具有(001)织构的多晶Ni-Mn-In-Co合金，在100 MPa应力作用下具有3.5 K的绝热温度变化。随后在没有织构的Ni-Mn-In-Co合金中也得到了类似结果[94]。Zhao等[95]通过定向凝固制备了具有[001]择优取向的Ni-Mn-In-Co合金，当沿[001]方向施加250 MPa应力时，得到8.6 K的绝热温度变化。由于该合金脆性大，研究人员希望通过添加微量元素提高其强度。Shen等[96]在Ni-Mn-In合金中掺入少量稀土元素Tb，引入了析出相提高了合金的强度，在600 MPa压应力下得到了5.1 K的绝热温度变化。Yang等[97]通过B元素的加入，起到细化晶粒和提高晶界结合度的作用，从而提高了Ni-Mn-In-B合金弹热效应的循环稳定性，合金在600 MPa应力下获得6.6 K的绝热温度变化且在150 cyc循环几乎不发生衰减。Tang等[98]发现同时加入Cu和B元素也可以有效提高合金的循环稳定性。同时，研究人员也对晶体取向及晶粒尺寸对该类合金弹热效应的影响进行了系统研究，发现织构对Ni-Mn-In-Cr合金弹热效应的影响较大，当压缩应力为100 MPa时，[001]、[011]和[111]方向的绝热温度变化分别为3.9、2.0和1.3 K[99]。Lu等[100]则发现合金的晶体取向对Ni-Mn-In-Co合金的应力滞后具有显著影响，从而影响材料的COP。Huang等[101,102]研究了晶粒尺寸和织构对Ni-Mn-In合金弹热效应的影响，发现晶界对合金相变起到阻碍作用，所以具有强织构的粗晶Ni-Mn-In合金具有更为优异的弹热效应。

2005年Krenke等[83]报道了Ni-Mn-Sn铁磁形状记忆合金中的显著磁热效应，引起了人们的关注和研究，该合金同样可作为弹热制冷材料。Sun等[103]研究了Ni-Mn-Sn的弹热效应，当从242 MPa快速卸载时绝热温度变化达到-5.7 K。此外，Shen等[104]研究了晶体取向对Ni-Mn-Sn合金弹热效应的影响，沿[111]方向施加单轴压应力得到最大的绝热温度变化(-11.6 K)。与其他Ni-Mn基合金类似，Ni-Mn-Sn合金同样具有脆性大的缺点。Li等[105]期望通过掺入Cu元素来改善合金的力学性能，并研究了Ni-Mn-Sn-Cu合金的弹热效应，当压应变为1.3%时，合金的绝热温度变化约为8 K。Millán-Solsona等[106]发现掺入Co元素后，当压应力为100 MPa时，Ni-Mn-Sn-Co合金的等温熵变约为21 J/(kg·K)，远大于低磁场下的磁热材料。Qu等[107]研究了Ni-Mn-Sn-Fe-Co合金的弹热效应，其弹热效应的绝热温度变化约为5 K，且在2100 cyc加载循环具有良好的稳定性。

Ni-Mn-Ti系列合金近期得到国内外学者的广泛关注。2019年Cong等[108]报道了Ni-Mn-Ti-B合金中的巨弹热效应，其压缩模式下等温熵变和绝热温度变化分别高达45 J/(kg·K)和31.5 K，远高于其他Heusler型记忆合金中已报道的温度变化，甚至要高于具有优异弹热效应的Ti-Ni合金。研究发现，Ni-Mn-Ti-B合金的巨弹热效应源于其相变前后大的体积变化，合金中B元素的加入可有效提高该合金的力学性能。该发现为寻找巨弹热制冷材料开辟了新思路。

虽然通过元素掺杂和定向凝固可以抑制Ni-Mn-Ga铁磁形状记忆合金的本征脆性，但是效果仍不理想。研究人员用Fe原子替代Mn原子，从而开发了Ni-Fe-Ga合金，发现其力学性能得到显著提高，因此Ni-Fe-Ga系类合金成为弹热材料的更佳选择。Pataky等[42]和Wu等[43]研究了单晶Ni-Fe-Ga合金的弹热效应，发现其在较低的应力下能够得到高的绝热温度变化(约为-8 K)。Xiao等[73]对Ni-Fe-Ga-Co单晶中的弹热效应进行了系统研究，发现Ni-Fe-Ga-Co合金具有良好的弹热效应且晶体取向对弹热效应具有显著影响，[001]方向的制冷幅度约为10 K，远大于[111]方向的3 K。研究[109]发现由于相变前后两相具有良好的晶格匹配，Ni-Fe-Ga-Co单晶的弹热效应具有优异的抗疲劳性能，制冷幅度为11 K，经过12000 cyc循环加载而不发生衰减。

由于Heusler型形状记忆合金的脆性，其作为弹热制冷材料具有较大的局限性，但该类材料具有巨大的潜热即巨大的弹热制冷幅度。如何提高该系列合金的疲劳性能成为其能否作为弹热材料的重要课题，同时Heusler型形状记忆合金也是做为多场耦合的潜在弹热制冷材料。

3.5各类形状记忆合金弹热效应的比较以及应用

弹热效应的本质是借助于合金热弹性马氏体相变或其他一级相变实现能量的转换，而不同合金在应力作用下发生的结构转变是不同的，所以不同合金的驱动应力、应变以及熵变都是不同的。图7比较了几类代表性形状记忆合金的ΔSiso和ΔTadi，发现Ti-Ni合金呈现出较大的熵变。但实际应用中，不仅需要考虑熵变的大小，同时需要考虑驱动应力的大小。

图7

图7几类代表性弹热制冷材料的等温熵变(ΔSiso)和绝热温度变化(ΔTadi)的对比

Fig.7Comparisons of several typical shape memory alloy as elastocaloric materials including isothermal entropy change (ΔSiso) and adiabatic temperature change (ΔTadi)

对于Ti-Ni基形状记忆合金中常见的B2-B19'的转变，相变前后晶格变化大，所以其产生的应变和熵变大(可分别高达8%和80 J/(kg·K))。通过热处理或者加入Cu和Fe等元素可以引入晶格变化较小的B2-B19和B2-R的转变，因为相变前后晶格变化较小，所以应变和熵变也较小，Chluba等[28]报道的Ti-Ni-Cu薄膜中B19相变产生的应变和熵变分别为1.5%和52 J/(kg·K)，热处理后Ti-Ni合金中R相变产生的应变和熵变则更小，分别为0.5%和18 J/(kg·K)。已有报道[28,44]证明B19相变和R相变相对B19'具有更为优异的疲劳性能。铜基形状记忆合金中母相为立方结构，相变形成的马氏体相变一般为正交或六方结构，Cu-Zn-Al和Cu-Al-Ni的相变应变与Ti-Ni合金中B2-B19'相变接近，而熵变远小于后者，仅为21 J/(kg·K)。Fe-Pd合金中为面心立方-面心四方的弱一级马氏体相变，其弹热效应起源与Ti-Ni基和铜基形状记忆合金具有显著的不同，Fe-Pd合金具有较小的应变和熵变(2%和1 J/(kg·K))。Fe-Rh合金不具有晶体结构转变，其弹热效应源于合金的磁性结构转变，母相为铁磁相而低温相为反铁磁相，此外相变前后还伴随独特的体积变化，所以还具有压热效应。Fe-Pd合金的应变和熵变分别为0.3%和13 J/(kg·K)。Fe-Ni-Co-Al-Nb/Ta-B、Fe-Mn-Al-Ni等体系则发生半热弹型马氏体相变，具有大的应变和小的熵变，关于其弹热效应研究较少。Ni-Mn基Heusler合金的高温相为立方结构，低温相为对称性更低的堆积更为紧密的相，具体的相结构取决于合金的成分，已报道的马氏体相包括非调制结构的四方马氏体(L10)，调制结构的单斜马氏体(5M、7M)以及正交马氏体(4O)。Heusler合金因为其本征脆性导致力学性能较差(应变为1%~3%)，由于其具有大的结构转变同时伴随磁性转变，所以其熵变较大(10~30 J/(kg·K))。作为弹热材料，所需加载力是一个重要的指标，而不同合金相变的驱动力不一样。合金的相变驱动力不仅取决于合金的成分，也受合金的热处理和加工过程的影响。

除了开发更优异的弹热制冷用形状记忆合金以外，将不同的应用场景以及具体的制冷机模型作为一个整体进行考虑，合理选用形状记忆合金体系与材料形态，并设计合适的材料-制冷机热交换模型也是推进形状记忆合金弹性制冷器件走向实用化需解决的关键问题。近年来欧洲记忆合金材料应用公司已经研发出较为完善的由形状记忆合金微丝驱动的弹热制冷机，其制冷的换热功率可达几十瓦，开始进入到实用化阶段。Kirsch等[110]从实验和模型上论证了Ti-Ni基形状记忆合金在可持续工作的制冷设备中的应用。Kirsch等[111]进一步设计出利用记忆合金丝作为制冷材料的制冷装置，利用空气作为热交换介质，其可在较宽的温度范围工作。Schmidt等[37]研究了Ti-Ni-Cu-V合金应用于制冷设备时，不同制冷循环方式的制冷效率，发现采用有效的循环控制方式可以有效提高系统的制冷效率，还研究了热边界条件对材料和系统效率的影响。Michaelis等[112]设计了一种可应用于测试形状记忆合金丝制冷效果的实验装置，利用该装置可有效研究空气流速对合金丝材与空气的热交换的影响，从而对制冷设备的设计起到指导作用。目前形状记忆合金弹性制冷器件走向实用化的关键问题是需要换热功率高、应力和相变温度匹配适合、疲劳性能满足实用要求的形状记忆合金材料。

4总结与展望

利用形状记忆合金的弹热效应实现制冷具有环境友好、制冷效率高的优点，且具有良好的应用前景，也是形状记忆合金领域近十年来的研究热点。作为弹热制冷材料，形状记忆合金需要有优异的制冷效率、良好的力学性能以及抗疲劳性能。本文总结了Ti-Ni基、铜基、铁基以及Heusler型等几种主要形状记忆合金体系在弹热制冷方面的研究现状。其中，Ti-Ni基形状记忆合金具有相变路径丰富、加工性能良好、抗疲劳性能优异与制冷效率高等多方面优点，是最有可能率先实用化的弹热制冷用形状记忆合金。通过调控晶粒尺寸、析出物以及相变耦合方式进一步提高该系列材料的制冷效率与抗疲劳性能仍然值得关注。与Ti-Ni基形状记合金相比，铜基形状记忆合金具有成本低廉、导电导热性好等优点，但因其较高的弹性各向异性导致其多晶材料抗疲劳性能不佳，如何通过成本低廉的方式获得大尺寸单晶或几晶组织以降低晶界影响，或者通过定向凝固等手段控制材料的织构是提高铜基形状记忆合金抗疲劳性能，推进其弹热制冷商用化亟需解决的问题。铁基形状记忆合金中有望展现明显弹热效应的体系有Fe-Pd/Rh、Fe-Ni-Co-Al-Nb/Ta-B、Fe-Mn-Al-Ni等，但Fe-Pd/Rh合金较高的成本限制了其大规模应用，Fe-Ni-Co-Al-Nb/Ta-B对于制备工艺要求苛刻，短期内较难实现商用化，Fe-Mn-Al-Ni形状记忆合金的抗疲劳性能有待进一步评估，因此开发新型的低成本、低滞后同时具有优异抗疲劳性能的铁基形状记忆合金仍是铁基形状记忆合金弹热效应未来需要解决的重点问题。Heusler型形状记忆合金具有潜热、熵变大等优点，但Heusler合金具有本征脆性的问题，如何降低其脆性，提高其力学性能仍是该领域今后的重点研究方向。此外，Heusler型形状记忆合金在多场(力、磁、电等)耦合下的相变行为也有待进一步研究。

来源--金属学报