陈芳,李亚东,杨剑,唐晓,李焰,

随着我国海洋油气工程的发展，海底管道的完整性越来越受到关注和重视，腐蚀失效是海底油气输送管道失效的主要形式之一，所占比例高达35%[1]。在经历焊接热循环作用后，焊接接头(welding joint，WJ)的母材(base metal，BM)、热影响区(heat affected zone，HAZ)和焊缝金属(weld metal，WM)的成分、组织和性能都存在一定差异，并且存在较大的焊接残余应力[2,3]，导致各部分之间常常由于电化学不均一性而产生局部腐蚀，降低了管线运行的可靠性和安全性[4,5,6]。

国内外学者对管线钢WJ的腐蚀行为进行了大量研究[7,8,9,10,11,12]。马歌等[13]通过失重和电化学测试对深海环境用X70钢WJ的腐蚀行为进行研究，发现腐蚀最严重的区域是BM，WM耐蚀性最好，且内焊的耐蚀性要优于外焊。Jegdi?等[14]研究发现，X5CrNi18-10不锈钢WJ的HAZ的耐点蚀性能低于BM和WM。Alizadeh和Bordbar[15]研究了X70管线钢WJ在氯化物溶液中的腐蚀行为，发现WJ各区域的腐蚀产物形态存在较大差异，而这对WJ的腐蚀行为有较大的影响。Zhang等[16]认为，温度、CO2分压以及CO2的纯度对管线钢的腐蚀速率有重要影响。Zhu等[17]在研究温度和HAc对N80钢在油田底层水中的腐蚀影响时发现，升温不仅能够加速钢基体的溶解，还会促进FeCO3的析出；HAc的加入不仅会加速腐蚀，还会促进局部腐蚀的发生。前述研究工作主要集中在焊接接头各分区独立的情况下，有关WJ与其各组成部分的腐蚀行为之间的关联研究较少。此外，介质因素和服役条件对WJ腐蚀行为影响的研究工作还比较缺乏。由于CO2腐蚀等引发海底管道局部腐蚀的有效检测还存在一定的困难[18]，一旦发生事故，后果非常严重。因此，有必要对WJ在模拟天然气凝析液中的腐蚀机理进行进一步的认识，为海底管道CO2腐蚀的预测提供参考。

本工作利用正交实验方法设计了腐蚀失重实验方案，采用电化学阻抗谱和动电位极化技术研究了在CO2饱和的模拟天然气凝析液中HAc和温度对X80钢WJ腐蚀电化学行为的影响，进而探讨了X80钢WJ的腐蚀机理，建立了多元线性回归方程，用于X80钢的腐蚀控制。

1 实验方法

1.1 实验材料

实验所用材料为国产X80管线钢，利用Varian 720-ES电感耦合等离子体发射光谱仪和Eltra CS800碳硫分析仪测得其化学成分(质量分数，%)为：C 0.066，Si 0.19，Mn 1.66，S 0.002，P 0.006，Nb 0.06，Mo 0.217，Ti 0.014，Fe余量。依据《西气东输二线管道工程基于应变设计的X80钢管焊接技术规范》，采用手工电弧焊对X80管线钢进行连接，焊接电流为90 A，焊接电压25 V，填充金属为LB52u焊条，其名义化学成分(质量分数，%)为：C 0.08，Mn 0.94，Si 0.60，Fe余量。通过线切割机切取试样。使用体积分数为4%的硝酸酒精溶液浸蚀试样，利用DM 2500M光学显微镜(OM)观察WJ各组成部分的显微组织。

1.2 腐蚀失重测试

失重测试采用的管线钢BM和WJ挂片尺寸为50 mm×10 mm×2.6 mm，考虑焊接接头的对称性，取样时使焊缝位于焊接接头挂片沿长度方向的中间位置，试样表面用SiC水砂纸逐级打磨至1000 号，然后用去离子水冲洗、酒精擦拭、丙酮除油，冷风吹干后放入干燥器中备用。

天然气凝析液采用CO2饱和的5%NaCl+0.5%HAc溶液进行模拟。参考海底管线实际服役条件，选取了温度(T)、Cl-浓度、HAc浓度和乙二醇(MEG)浓度等4个影响因素。每个因素取4个水平，温度分别为30、40、50、60 ℃，Cl-浓度c(Cl-) (质量分数，下同)分别为1.0%、3.0%、5.0%、7.0.%，HAc浓度c(HAc)分别为0、0.10%、0.30%、0.50%，以及MEG浓度c(MEG)分别为0、10%、20%、30%。采用L16(45)正交表安排实验，每组实验采用3个平行样，浸泡周期为120 h，控温精度为0.5 ℃。根据GB/T 16545-2015标准配制酸洗液去除腐蚀产物，依据ASTM G31-72标准计算腐蚀速率。试剂均为分析纯，溶液配制用水为超纯水(电阻率18.4 MΩ?cm)。

1.3 电化学测试

实验采用Solartron 1287电化学接口和 Solartron 1255B频响分析仪。电化学测试采用三电极体系。将BM和WM样品切割成10 mm×10 mm×2 mm的工作电极，磨掉线切割的割痕，焊接电极引线后用环氧树脂将非工作表面封装，仅露出1.0 cm2的工作表面，用水砂纸逐级打磨至800 号；参比电极是带鲁金毛细管的饱和甘汞电极(SCE)，对电极是Pt电极。测试前将工作电极置于模拟天然气凝析液中浸泡60 min，然后进行开路电位(EOCP)测试。待EOCP稳定后进行电化学阻抗谱(EIS)测试。EIS测试在开路电位(OCP)下进行，频率扫描范围为99.7 kHz~10 mHz，激励信号采用幅值为5 mV的交流正弦波。最后进行动电位极化测试，电位扫描范围是±250 mV(vsOCP)，扫描速率为0.333 mV/s，在实验过程中持续通入CO2气体以维持实验溶液的CO2饱和状态。

2 实验结果

2.1 显微组织

X80钢WJ各组成部分的显微组织如图1所示。可以看出，BM的显微组织主要是多边形铁素体(PF)和细小的针状铁素体(AF)组织，PF均匀分布，晶界清晰，晶粒形态沿着轧制方向变形(图1a)；WM主要由板条贝氏体(LB)和铁素体(F)组织构成，且晶粒尺寸较大(图1b)；粗晶区(coarse grain heat affected zone，CGHAZ)由于过热导致晶粒尺寸明显大于BM区晶粒，晶界清晰，主要为粒状贝氏体(GB)，晶粒之间夹杂少量马氏体-奥氏体(M-A)组元(图1c)；细晶区(fine grain heat affected zone，FGHAZ)主要是GB，由于发生重结晶晶粒细小均匀，在晶界处有尺寸较小的M-A组元(图1d)；部分相变区(intercritical heat affected zone，ICHAZ)主要是GB和块状铁素体组织，晶粒大小不均，在晶界处存在粗大的M-A组元。

图1

图1X80钢焊接接头各分区显微组织

Fig.1Microstructures of X80 welded joint (WJ) (F—ferrite, AF—acicular ferrite, PF—polygonal ferrite, LB—lath bainite, GB—granular bainite, M-A—martensite-austenite)

(a) base metal (BM) (b) weld metal (WM) (c) coarse grained heat affected zone (CGHAZ)

(d) fine grained heat affected zone (FGHAZ) (e) intercritical heat affected zone (ICHAZ)

2.2 腐蚀失重测试

BM和WJ挂片腐蚀失重实验数据如表1所示。相同实验条件下，WJ的腐蚀速率明显大于BM的腐蚀速率。通过极差分析考察了上述4种因素对腐蚀过程施加影响的显著程度。对BM的腐蚀过程而言，c(Cl-)、c(HAc)、c(MEG)和T的极差分别为：0.498、0.791、0.440和0.749，可见，c(HAc)和T的极差较大，即，这2个因素对BM的腐蚀速率影响显著；WJ的结果与此类似，c(Cl-)、c(HAc)、c(MEG)和T的极差分别为0.810、1.492、0.737和1.033。因此，按照对BM和WJ腐蚀的影响显著程度进行排序，其结果依次为：c(HAc)>T$\text{?}$c(Cl-)>c(MEG)。

表1母材区(BM)和焊接接头(WJ)挂片正交实验结果

Table 1Orthogonal results and analysis of the BM and WJ

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图8为BM和WM的动电位极化曲线，解析的动力学参数见表6。随着c(HAc)增大，自腐蚀电位正移、腐蚀电流密度增大，这与EIS数据的规律一致。值得注意的是，BM和WM在天然气凝析液中的腐蚀过程主要由阴极反应控制，随着c(HAc)增大，阴极Tafel斜率迅速降低，说明阴极过程的活化将导致腐蚀过程加速，并转变为阴、阳极混合控制。考虑到c(Cl-)和c(MEG)不是腐蚀过程的主要影响因素，因此X80钢的腐蚀行为随2者的变化在此不再赘述。

图8

图8模拟天然气凝析液中X80钢BM和WM在不同HAc浓度的动电位极化曲线

Fig.8Potentiodynamic polarization curves of BM (a) and WM (b) in simulated natural gas condensate in different concentrations of HAc

表6模拟天然气凝析液中X80钢BM和WM在不同HAc浓度的动电位极化曲线拟合数据

Table 6Fitting data of potentiodynamic polarization curves of BM and WM in simulated natural gas condensate in different concentrations of HAc

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3 分析讨论

3.1 微观组织对焊接接头耐蚀性的影响

由失重腐蚀测试可知，BM在天然气凝析液中的耐蚀性优于WJ。这是由于BM细小的针状铁素体起着细化晶粒的作用，而WM由于熔融、再凝固，板条贝氏体和铁素体明显粗大，粗大的双相组织(F/LB)之间形成原电池使得WM耐蚀性最差；HAZ因经历焊接热循环，晶粒均较BM发生长大，WJ的各个区域的组织形态和晶粒尺寸存在明显差异，这些区域有着不同的电化学特性，以及不同区域之间的电流相互作用形成原电池会加速WJ的腐蚀[4]，这是WJ的腐蚀速率明显大于BM的腐蚀速率的一个重要原因。

WJ挂片的典型宏观腐蚀形貌如图9所示。可见，挂片发生了明显的电偶腐蚀，WM作为阳极区被加速腐蚀，而BM和HAZ作为阴极区在腐蚀过程中得到一定程度的保护。李亚东等[22]通过离散和模块化重构的微电极阵列对X80管线钢焊接接头进行研究时也发现，WM和CGHAZ作为主阳极区被加速腐蚀，而FGHAZ和ICHAZ作为主阴极区腐蚀减缓。在文献[23,24]的研究中也发现，在WM周围发生的成分和组织的变化会产生电偶效应，通常HAZ作为阳极被加速腐蚀，直接影响电化学反应。可见WJ是一个各组成部分相互关联、相互影响的整体。Zhang和Cheng[25]通过扫描振动电极技术(SVET)发现，在所有的实验极化电位和应力条件下，WM金属的电流密度总是高于BM，可见WM是WJ的薄弱环节，这与文献[26]的研究也是相一致的，所以，仅用WJ某一孤立的分区来表征WJ整体的腐蚀行为是不准确的，甚至会给管线运行的可靠性和安全性带来巨大威胁，应当将WJ作为一个整体来考察WJ与其各组成部分的腐蚀行为之间的关联。

图9

图9模拟天然气凝析液中X80钢WJ整体挂片的宏观腐蚀形貌

Fig.9Macroscopic corrosion morphologies of X80 steel WJ

(a) front view (b) side view

3.2 温度对焊接接头腐蚀行为的影响

由腐蚀失重测试的极差分析可知，温度是影响BM和WJ腐蚀速率的主要因素之一。根据式(1)和(2)的回归方程可以绘出腐蚀速率随温度变化的关系图(图10)。可以看出，BM和WJ的腐蚀速率随着温度的升高而升高，这与Honarvar Nazari等[27]的研究相一致。这是由于升高温度会加速化学反应、电化学反应和传质过程所导致的。

图10

图10模拟天然气凝析液中X80钢BM和WJ腐蚀速率随温度的变化曲线

Fig.10Corrosion rates of BM (a) and WJ (b) of X80 steel in simulated natural gas condensate at different temperatures

电化学测试结果表明，WM有较高的腐蚀倾向。因于WM的优先腐蚀可充当阳极，与BM和HAZ形成宏观腐蚀原电池，进而加速了WJ的腐蚀。另外，电化学测试结果也表明，温度主要通过影响阳极反应进而影响腐蚀过程。X80钢在CO2饱和模拟天然气溶液中的阳极反应如下[28]：

$\mathrm{F}\mathrm{e}\text{+}\mathrm{O}{\mathrm{H}}^{\text{-}}\text{→}\mathrm{F}\mathrm{e}\mathrm{O}\mathrm{H}\text{+}\mathrm{e}$(3)$\mathrm{F}\mathrm{e}\mathrm{O}\mathrm{H}\text{→}\mathrm{F}\mathrm{e}\mathrm{O}{\mathrm{H}}^{\text{+}}\text{+}\mathrm{e}$(4)$\mathrm{F}\mathrm{e}\mathrm{O}{\mathrm{H}}^{\text{+}}\text{→}\mathrm{F}{\mathrm{e}}^{\mathrm{2}\text{+}}\text{+}\mathrm{O}{\mathrm{H}}^{\text{-}}$(5)

随着温度升高，反应粒子的平均动能增大，电极反应速率也随之增大。当凝析液的温度由30 ℃升高到60 ℃，EIS中的感抗弧逐渐收缩，此时腐蚀产物膜易于在表面形成，对基体产生保护作用[29]；但是，也有研究[30,31]表明,在低于60 ℃形成的腐蚀产物层疏松多孔、不具有保护性，这也是导致腐蚀速率增加的一个重要原因。此外，随着温度的升高，X80钢的阻抗减小1个数量级，说明阳极反应速率明显增大。一方面是因为电极表面的去极化反应会随着温度升高而加剧，另一方面是因为温度升高增大了离子穿过双电层的能力[19]。总之，随着温度的升高，腐蚀速率将受阳极反应速率增加和腐蚀产物的保护作用增强这一对相互矛盾的因素共同影响。这与陈长风等[19]的研究结果相一致。在本实验温度范围内，BM随温度的升高阻抗降低，腐蚀速率相应加快。

3.3 HAc浓度对焊接接头腐蚀行为的影响

腐蚀失重测试的极差分析结果还表明，c(HAc)是影响BM和WJ腐蚀速率最显著的因素。根据方程(1)和(2)可以绘出BM和WJ腐蚀速率随c(HAc)的变化图，如图11所示。可以看出，随着c(HAc)的升高，2者的腐蚀速率均升高。此外，WM作为WJ的薄弱区域，成为WJ的主阳极区，与BM形成宏观腐蚀原电池，加速WJ的腐蚀失效，使WJ的腐蚀速率明显大于孤立BM。

图11

图11模拟天然气凝析液中X80钢BM和WJ腐蚀速率随HAc浓度的变化曲线

Fig.11Corrosion rates of BM (a) and WJ (b) of X80 steel in simulated natural gas condensate in different concentrations of HAc

在有CO2存在的情况下，尽管只有少量的CO2解离于水中形成碳酸，但是有研究[32,33,34]发现，在相同的pH值下，它对钢铁的腐蚀性比完全解离的酸更强：

$\mathrm{C}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}\text{(}\mathrm{a}\mathrm{q}\text{)}\text{+}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}\text{↔}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}{\mathrm{O}}_{\mathrm{3}}$(6)

电化学测试结果说明，HAc主要通过影响阴极反应过程影响腐蚀过程。此前的研究工作[35,36,37]也发现，在CO2饱和的溶液中可能存在以下阴极反应：

${\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}{\mathrm{O}}_{\mathrm{3}}\text{↔}{\mathrm{H}}^{\text{+}}\text{+}\mathrm{H}\mathrm{C}{{\mathrm{O}}_{\mathrm{3}}}^{\text{-}}$(7)$\mathrm{H}\mathrm{C}{{\mathrm{O}}_{\mathrm{3}}}^{\text{-}}\text{↔}{\mathrm{H}}^{\text{+}}\text{+}\mathrm{C}{{\mathrm{O}}_{\mathrm{3}}}^{\mathrm{2}\text{-}}$(8)${\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}\text{↔}{\mathrm{H}}^{\text{+}}\text{+}\mathrm{O}{\mathrm{H}}^{\text{-}}$(9)$\mathrm{2}{\mathrm{H}}^{\text{+}}\text{+}\mathrm{2}\mathrm{e}\text{↔}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}$(10)

在本实验条件下，c(HAc)增大，阴极过程加速，析氢反应加快。此外，BM和WM的阻抗均随着c(HAc)升高而降低。这个结果可归因为，在有CO2存在条件下，FeCO3是主要的腐蚀产物[17]。当有HAc加入时，由于其酸性要强于H2CO3，在电极表面比H2CO3更容易被还原。因此，当c(HAc)升高时，在电极表面会生成更多的Fe(Ac)2。由于Fe(Ac)2致密性不如FeCO3，腐蚀产物膜更加疏松多孔，对电极表面的保护作用减弱，从而导致电极的电化学阻抗降低。Zhu等[17]在研究中发现，无HAc加入时腐蚀层厚度为32.9 μm，当c(HAc)为0.50%时腐蚀层厚度仅为14.4 μm，表明HAc可以溶解腐蚀产物FeCO3(式(11))，产生的H2CO3还将进一步腐蚀基体(式(12)和 (13))，Zhang等[38]的研究工作也有相同的发现。可见在有HAc存在的情况下，腐蚀产物FeCO3的形成是一个动态的过程。

$\mathrm{F}\mathrm{e}\mathrm{C}{\mathrm{O}}_{\mathrm{3}}\text{+}\mathrm{2}\mathrm{H}\mathrm{A}\mathrm{c}\text{→}\mathrm{F}{\mathrm{e}}^{\mathrm{2}\text{+}}\text{+}\mathrm{2}\mathrm{A}{\mathrm{c}}^{\text{-}}\text{+}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}{\mathrm{O}}_{\mathrm{3}}$(11)$\mathrm{F}{\mathrm{e}}^{\mathrm{2}\text{+}}\text{+}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}{\mathrm{O}}_{\mathrm{3}}\text{→}\mathrm{F}\mathrm{e}\mathrm{C}{\mathrm{O}}_{\mathrm{3}}\text{+}\mathrm{2}{\mathrm{H}}^{\text{+}}$(12)$\mathrm{F}\mathrm{e}\text{+}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}{\mathrm{O}}_{\mathrm{3}}\text{→}\mathrm{F}\mathrm{e}\mathrm{C}{\mathrm{O}}_{\mathrm{3}}\text{+}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}$(13)

综上可知，当凝析液中c(HAc)升高，腐蚀产物膜的保护作用减弱，从而导致X80钢的阻抗降低、腐蚀速率升高。

4 结论

(1) 在CO2饱和的模拟天然气凝析液中，X80管线钢WJ的腐蚀速率明显大于BM，WM区作为阳极区被加速腐蚀成为WJ的薄弱环节，因此用孤立的BM对管线进行安全性评价会对实际服役带来潜在的风险。

(2) 4种因素对X80 BM和WJ腐蚀过程的影响显著程度依次为：c(HAc)>T$\text{?}$c(Cl-)>c(MEG)。c(HAc)与温度分别通过阴极反应和阳极反应来控制腐蚀过程；而c(Cl-)与c(MEG)则是腐蚀过程的次要影响因子。

(3) 建立了二元线性回归方程用于X80管线钢腐蚀预测。在本实验条件范围，BM和WM腐蚀倾向均随着温度和c(HAc)的升高而增强。

来源--金属学报