姚美意,1,2,林雨晨1,2,侯可可1,2,梁雪1,2,胡鹏飞1,2,张金龙1,2,周邦新1,2

锆合金因其热中子吸收截面小、耐腐蚀性能良好、力学性能适中以及同UO2相容性良好等特点，被广泛用作水冷核反应堆的燃料包壳及堆芯结构材料[1]。腐蚀是影响锆合金包壳使用寿命的主要因素之一。在现有的锆合金中改变合金元素的配比或添加其它种类合金元素是开发高性能锆合金的途径之一[2]。Sn作为锆合金中重要的添加元素，主要作用是抵消海绵锆中杂质N的不利影响。N3-能置换氧化物晶格中的氧离子产生附加空位，增加Zr的腐蚀速率；加入Sn后，Sn3+可降低N3-和附加空位的可动性，降低腐蚀速率。研究表明，在含氮60 μg/g的海绵锆中添加不同含量Sn (≤2.5%，质量分数，下同)后，添加0.5%Sn的合金腐蚀速率最小，低于或者高于0.5%Sn的合金耐腐蚀性均变差[3]。研究[4,5,6,7,8,9,10]表明，在Zr-2、Zr-4、ZIRLO和N18合金成分基础上进一步降低Sn含量均能提高合金的耐腐蚀性能。Takeda和Anada[10]研究了Sn含量对Zr-xSn-0.2Fe-0.1Cr合金在400 ℃、10.3 MPa过热蒸汽中耐腐蚀性能的影响，结果显示合金的耐腐蚀性能随Sn含量从1.41%降到0.65%而不断提高。可见，Sn含量对锆合金的耐腐蚀性能有重要影响。

一般认为锆合金的腐蚀过程是：O2-或OH-通过氧化膜中的晶界或阴离子空位扩散到氧化膜/金属(O/M)界面处，同时电子从金属表面向反方向运动，使氧化膜在O/M界面处生长[1]。因此，氧化膜的显微组织及其在腐蚀过程中的演化会对锆合金的长期腐蚀行为产生影响。周邦新等[11,12,13,14]研究了锆合金氧化膜中不同深度处的显微组织，观察到靠近金属基体的氧化膜底层中(氧化膜最初形成时)的晶体结构非常复杂，由于Zr的氧化物体积与消耗Zr的体积比(P.B.比)为1.56，生成的氧化膜受到基体金属的约束，氧化膜内会产生很大的压应力，氧化膜中除了具有稳定的单斜结构外，还生成非稳定的立方、四方结构和非晶相，晶体中还会生成很多缺陷。在研究锆合金的腐蚀行为时，人们常将注意力集中于氧化膜/金属(O/M)界面处的显微组织、缺陷和应力等研究，试图揭示氧化膜生长特性和显微组织演化与锆合金耐腐蚀性能之间的关系。

普遍认为氧化膜显微组织的不同既是腐蚀氧化后的结果，又是导致氧化膜生长和耐腐蚀性能存在差异的原因[15,16]。实际上，人们已经陆续观察到了O/M界面处多种晶体结构的新相。Zhou等[13]、Ploc[17]和Warr等[18]观察到了非晶ZrO2的存在；Gou等[19]则观察到了bcc结构亚氧化物；Ni等[20]则观察到fcc结构ZrO亚氧化物；Hu等[21]观察到hcp结构ZrO和Zr3O2等亚氧化物；Foord等[22,23]和Bossis等[24]还观察到了与ω-Zr晶体结构相同的氧化物。应用原子探针层析(APT)技术和电子能量损失谱(EELS)分析也观察到在O/M界面处存在Zr/O比不同的物质，尽管这些方法不能确定这类氧化物的晶体结构，但也说明了O/M界面处物质结构的复杂性。O/M界面处新生成的氧化物对腐蚀后期氧化膜显微组织的演化会产生影响，进而影响合金的耐腐蚀性能。腐蚀初期，在O/M界面处这一狭窄区间捕捉到短暂的氧化过程是非常困难的，王桢[25]设计了一种新的实验方法，研究了Zr-4合金在不同腐蚀环境下氧化初期的行为，将发生在非常短暂和狭窄区间的氧化初期过程扩展到可以用透射电镜(TEM)进行研究分析的空间大小。

在核电站运行时，锆合金包壳处在280~350 ℃、10~16 MPa的高温高压水中工作。在堆外锆合金的成分筛选过程中，一般采用0.01 mol/L LiOH水溶液的加速腐蚀实验。为了能够捕捉到锆合金的初期腐蚀过程，认识锆合金初期腐蚀的规律，选择的腐蚀条件要求腐蚀速率不宜过快，如腐蚀温度不宜过高，腐蚀时间不宜过长。据此，本工作采用0.01 mol/L LiOH水溶液作为腐蚀介质，进行280 ℃下到温停釜的短时腐蚀，研究Sn对锆合金腐蚀初期氧化行为的影响，以期进一步认识合金元素Sn影响锆合金的腐蚀机理，并指导高性能新锆合金的开发。

1实验方法

研究锆合金腐蚀初期氧化膜的晶体结构和显微组织演化时，为了避免晶界的影响和干扰，以及可以在同一个晶粒内观察氧化的不同阶段以消除晶粒取向的影响，需要制备大晶粒样品。由于合金元素在α-Zr中的固溶度较低，形成了许多细小弥散分布的第二相，因而晶界迁移十分困难。过去采用β相区加热淬火和α相区高温退火的方法制备晶粒大于0.5 mm 的粗晶样品[26,27]，本工作采用同样的方法制备大晶粒样品。将1 mm厚的1# (Zr-0.75Sn-0.35Fe-0.15Cr)和11# (Zr-1.5Sn-0.35Fe-0.15Cr)合金冷轧板材切割成25 mm×8 mm大小的片状样品，经10%HF+45%HNO3+45%H2O (体积分数)酸洗至表面光亮均匀。去离子水清洗并干燥后真空封装在石英管中(真空度约为10-3Pa)，再加热至1020 ℃保温20 min进行β相水淬。对淬火后的样品去除氧化膜、清洗后重新真空封装在石英管中，在750 ℃进行150 h真空退火处理，使淬火组织发生回复和再结晶以及降低合金元素在α-Zr中的过饱和固溶含量，同时得到晶粒尺寸为0.2~0.8 mm的大晶粒样品。

将大晶粒样品通过双喷电解抛光方法制备成TEM薄样品，然后在静态高压釜中进行280 ℃、6.3 MPa、0.01 mol/L LiOH水溶液的腐蚀实验，采用到温停釜的短时腐蚀方式。在加热到150 ℃时通过放气进行除氧处理，从室温升到280 ℃用时约2.5 h。为了认识Sn对锆合金长期腐蚀与初期腐蚀行为的影响规律是否一致，将上述大晶粒样品放入高压釜中进行280 ℃、6.3 MPa、0.01 mol/L LiOH水溶液的长期腐蚀实验(190 d)。另外，堆外通常选用360 ℃、18.6 MPa、0.01 mol/L LiOH水溶液进行锆合金的加速腐蚀实验，且实际生产中获得的是小晶粒样品(<10 μm)，所以本工作也将1#和11#小晶粒样品进行了该条件下的腐蚀实验，以比较它们之间腐蚀行为的差异。

用带有INCA能谱仪(EDS)和选区电子衍射(SAED)系统的JEM-2010F型高分辨透射电子显微镜(HRTEM)观察分析2种合金大晶粒样品腐蚀后的显微组织，对获得的HRTEM像进行快速Fourier变换(FFT)，分析氧化过程的晶体结构变化。氧化膜横截面样品采用HELIOS-600i型聚焦离子束(FIB)制备，在TEM薄样品孔洞周围薄区取样，以便在相同的样品厚度和晶粒取向下研究不同成分锆合金初期腐蚀形成的氧化膜的差别。

2实验结果

2.1腐蚀初期晶体结构演化过程

2.1.1 1#合金在Zr/O比为0.5~5时的晶体结构演化过程

图1为1#合金大晶粒TEM薄样品短时腐蚀后的TEM像和SAED花样。图1a1~f1是沿着TEM薄样品孔洞直径方向由厚到薄每隔500 nm拍摄的SAED花样，并用EDS分析Zr和O的含量，计算Zr/O比，结果列于表1。图1a处的Zr/O原子比约为5.05，其对应的SAED花样在[1$\overline{\mathrm{1}}$00]方向出现了晶面间距很大的衍射斑点，标定结果为hcp结构的α-Zr (图1a1)。图1b1~f1是与图1a1在同一个晶粒中拍摄的SAED花样，该拍摄区域内的厚度不断减薄，氧含量不断增加(表1)，SAED花样也不断发生改变，说明晶体结构因氧含量的增加发生了变化。在图1c1和d1中，观察到无序-有序状态的转化，形成了亚氧化物hcp-Zr3O1-x，与α-Zr基体之间存在半共格关系；(1$\overline{\mathrm{3}}$1)${}_{\mathrm{Z}{\mathrm{r}}_{\mathrm{3}}{\mathrm{O}}_{\mathrm{1}-?}}$//(10$\overline{\mathrm{1}}$$\overline{\mathrm{1}}$)α-Zr，[013]${}_{\mathrm{Z}{\mathrm{r}}_{\mathrm{3}}{\mathrm{O}}_{\mathrm{1}-?}}$//[10$\overline{\mathrm{1}}$1]α-Zr；而在图1f1中出现了ZrO2多晶环。这表明氧扩散进入α-Zr基体经历了形成调制(有序固溶)、无序-有序转化、亚氧化物和形成纳米晶ZrO2的过程。

图1

图11#合金(Zr-0.75Sn-0.35Fe-0.15Cr)大晶粒TEM薄样品在280 ℃、6.3 MPa、0.01 mol/L LiOH水溶液中短时腐蚀后的TEM像和SAED花样

Fig.1TEM images (a~f) and corresponding SAED patterns (a1~f1) of 1# alloy (Zr-0.75Sn-0.35Fe-0.15Cr) large-grain TEM thin sample after short-time corrosion in 280 ℃, 6.3 MPa and 0.01 mol/L LiOH aqueous solution (Figs.1a~f are taken every 500 nm from thick to thin along the diameter of the hole)

表1图1a~f处的Zr、O含量及Zr/O原子比

Table 1Zr and O contents and Zr/O atomic ratios in Figs.1a~f

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2.1.2 11#合金在Zr/O比为1~3时的晶体结构演化过程

图2为11#合金大晶粒TEM薄样品短时腐蚀后的TEM像和SAED花样。图2a1~f1为沿着薄样品孔洞直径方向由厚到薄每隔500 nm拍摄的SAED花样，Zr和O的含量EDS分析及Zr/O比列于表2。在腐蚀后的11#合金大晶粒TEM薄样品中仅观察到hcp-Zr3O和hcp-ZrO0.35，随着氧含量的增加，衍射斑点越来越明锐。样品沿着孔洞直径方向由厚到薄连续区域未观察到α-Zr、调制态(有序固溶)和无序-有序转化的3个阶段，且TEM薄样品孔洞边缘未观察到m-ZrO2，这可能是由于11#合金大晶粒TEM薄样品的厚度梯度较1#合金小的缘故。

图2

图211#合金(Zr-1.5Sn-0.35Fe-0.15Cr)大晶粒TEM薄样品在280 ℃、6.3 MPa、0.01 mol/L LiOH水溶液中短时腐蚀后的TEM像和SAED花样

Fig.2TEM images (a~f) and corresponding SAED patterns (a1~f1) of 11# alloy (Zr-1.5Sn-0.35Fe-0.15Cr) large-grain TEM thin sample after short-time corrosion in 280 ℃, 6.3 MPa and 0.01 mol/L LiOH aqueous solution (Figs.2a~f are taken every 500 nm from thick to thin along the diameter of the hole)

表2图2a~f处的Zr、O含量及Zr/O原子比

Table 2Zr and O contents and Zr/O atomic ratios in Figs.2a~f

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2.2腐蚀初期样品横截面的显微组织

为了研究Sn对锆合金在LiOH水溶液中初期腐蚀行为的影响，需保证在相同的腐蚀条件、晶粒取向和厚度下进行比较，但在实际操作中不能保证2种合金大晶粒TEM薄样品离孔周围相同位置处的厚度完全相同，这本身会造成腐蚀速率的差别，从而无法通过对样品表面晶体结构演化过程的分析来比较不同成分锆合金腐蚀初期氧化行为的差异。因此，将腐蚀后的2种合金大晶粒 TEM 薄样品用FIB切出对应位置的薄区横截面，再用TEM观察，这样可以直观看到薄区样品的形貌、厚度以及各个厚度区域的晶体结构变化等。为了保证2种合金TEM薄样品横截面薄区在相同取向且厚度相近的晶粒内进行比较，本工作选取大晶粒TEM薄样品横截面厚度分别为300和200 nm区域以及[0001]取向的晶粒进行对比分析氧含量对锆合金初期腐蚀行为的影响。

2.2.1 1#合金大晶粒腐蚀初期样品横截面的显微组织

图3为1#合金大晶粒TEM薄样品短时腐蚀后横截面薄区的TEM像、HRTEM像(厚度约为300 nm处)和对应的FFT图。TEM薄样品横截面薄区为沿虚线箭头方向厚度逐渐降低的“三明治”状，中间是锆合金基体，两边为氧化膜，如图3a所示。选择在图3a中虚圈B1处沿箭头方向从基体向氧化膜进行HRTEM观察，结果如图3b所示。根据形貌及晶格条纹分布的差异，将该图划分为几个不同的区域，这几个区域可能是不同的晶体结构，分别用虚框C、D、E和F标出。通过FFT分析标定可知：C区为[0001]取向的hcp-α-Zr，D区为亚氧化物层(hcp-Zr3O)，它们之间存在半共格关系：(10$\overline{\mathrm{1}}$0)${}_{\mathrm{Z}{\mathrm{r}}_{\mathrm{3}}\mathrm{O}}$//(1$\overline{\mathrm{1}}$00)α-Zr，[01$\overline{\mathrm{1}}$0]${}_{\mathrm{Z}{\mathrm{r}}_{\mathrm{3}}\mathrm{O}}$//[0001]α-Zr；E和F区为m-ZrO2层，其中E区离O/M界面更近，应力非常大，从而使晶格条纹发生扭曲，因此在FFT图上出现相对漫散的衍射斑点，这是由于位错等缺陷存在的缘故。在图3b中，氧化层(D到F区)总厚度约为60 nm，m-ZrO2层占比为30%，而晶格条纹畸变区域(E区)占比约为30%。

图3

图31#合金大晶粒TEM薄样品在280 ℃、6.3 MPa、0.01 mol/L LiOH水溶液中短时腐蚀后横截面薄区的TEM像、HRTEM像(样品厚度约300 nm处)和FFT图

Fig.3Cross-sectional microstructure of 1# alloy large-grain TEM thin sample after short-time corrosion in 280 ℃, 6.3 MPa and 0.01 mol/L LiOH aqueous solution

(a) TEM image (Inset is the magnification of area B1)(b) HRTEM image of area B1 in Fig.3a (The sample thickness is about 300 nm)(c~f) FFT graphs and analysis results corresponding to the areas C~F in Fig.3b, respectively

图4为1#合金大晶粒TEM薄样品短时腐蚀后横截面薄区的TEM像、HRTEM像(厚度约为200 nm处)和对应的FFT图。选择在图4a中虚圈B2处沿箭头方向从基体向氧化膜进行HRTEM观察，结果如图4b所示。可以看出，不同晶体结构的晶格条纹像之间没有清晰的界面。根据FFT图，将该图划分为C~F区，分析标定可知：C区为[0001]取向的hcp-α-Zr；D、E和F区均为m-ZrO2层。D和E区的晶体存在明显的扭曲畸变，这也就是FFT图中出现“杂散”点的原因。与图3a中虚圈B1处相比，大晶粒TEM薄样品横截面薄区B2处厚度更小，即氧含量更高时，亚氧化物逐渐消失，进而向m-ZrO2转变。

图4

图41#合金大晶粒TEM薄样品在280 ℃、6.3 MPa、0.01 mol/L LiOH水溶液中短时腐蚀后横截面薄区的TEM像、HRTEM像(样品厚度约200 nm处)和FFT图

Fig.4Cross-sectional microstructures of 1# alloy large-grain TEM thin sample after short-time corrosion in 280 ℃, 6.3 MPa and 0.01 mol/L LiOH aqueous solution

(a) TEM image (Inset is the magnification of area B2)

(b) HRTEM image of area B2 in Fig.4a (The sample thickness is about 200 nm)

(c~f) FFT graphs and analysis results corresponding to the areas C~F in Fig.4b, respectively

2.2.2 11#合金大晶粒腐蚀初期样品横截面的显微组织

图5为11#合金大晶粒TEM薄样品短时腐蚀后横截面薄区的TEM像、HRTEM像(厚度约为300 nm处)和FFT图。选择在图5a中虚圈B1处沿箭头方向从基体向氧化膜进行HRTEM观察，结果如图5b所示。根据氧化膜的HRTEM像，将不同晶体结构的区域分别用C、D、E和F标出。通过FFT分析标定可知：C区为[0001]取向的hcp-α-Zr；D和E区为亚氧化物层(hcp-Zr3O)；F区为m-ZrO2层。其中E区中应力的存在使晶格条纹发生明显的变化。在图5b中，氧化层(D到F区)总厚度约为80 nm，其中m-ZrO2层占比为50%，而晶格畸变区(E区)占比约为20%。与1#合金相比，11#合金TEM薄样品横截面薄区表面形成的氧化层更厚但晶格畸变区占比更低，腐蚀更快。

图5

图511#合金大晶粒TEM薄样品在280 ℃、6.3 MPa、0.01 mol/L LiOH水溶液中短时腐蚀后横截面薄区的TEM像、HRTEM像(样品厚度约300 nm处)和FFT图

Fig.5Cross-sectional microstructures of 11# alloy large-grain TEM thin sample after short-time corrosion in 280 ℃, 6.3 MPa and 0.01 mol/L LiOH aqueous solution

(a) TEM image (Inset is the magnification of area B1)

(b) HRTEM image of area B1 in Fig.5a (The sample thickness is about 300 nm)

(c~f) FFT graphs and analysis results corresponding to the areas C~F in Fig.5b, respectively

图6为11#合金大晶粒TEM薄样品短时腐蚀后横截面薄区的TEM像、HRTEM像(厚度约为200 nm处)和FFT图。选择在图6a中虚圈B2处沿箭头方向从基体向氧化膜进行HRTEM观察，结果如图6b所示。根据氧化膜的HRTEM像划分为C、D、E和F区。通过FFT分析标定可知：C区为[0001]取向的hcp-α-Zr；D和E区为亚氧化物层(hcp-Zr3O)；F区为m-ZrO2层。在图6b中，氧化层(D到F区)总厚度约为80 nm，m-ZrO2层占比为50%，而晶格畸变区占比约为15%。与图5a中虚圈B1处相比，随着横截面薄区样品的厚度降低，即氧含量的增加，晶格畸变区逐渐减少。这说明氧化过程中生成较高的应力是促使氧化膜显微组织和晶体结构发生演变的驱动力；而随着ZrO2不断形成，应力在不断地发生弛豫。

图6

图611#合金大晶粒TEM薄样品在280 ℃、6.3 MPa、0.01 mol/L LiOH水溶液中短时腐蚀后横截面薄区的TEM像、HRTEM像(样品厚度约200 nm处)和FFT图

Fig.6Cross-sectional microstructures of 11# alloy large-grain TEM thin sample after short-time corrosion in 280 ℃, 6.3 MPa and 0.01 mol/L LiOH aqueous solution

(a) TEM image (Inset is the magnification of area B2)

(b) HRTEM image of area B2 in Fig.6a (The sample thickness is about 200 nm)

(c~f) FFT graphs and analysis results corresponding to the areas C~F in Fig.6b, respectively

3分析讨论

表3总结了2种合金大晶粒样品在LiOH水溶液中短时腐蚀后TEM薄样品横截面薄区的氧化过程、晶格畸变层占比和氧化层厚度的结果。通过分析不同合金氧化膜的显微组织和晶体结构，发现在取向为[0001]的α-Zr晶粒上氧化膜生长经历了亚氧化物层、晶格畸变层和ZrO2层等过程。与1#合金相比，11#合金横截面薄区在厚度为300 nm处观察到的氧化层更厚，晶格畸变层占比更低和m-ZrO2层占比更高(表3)，说明在相同晶粒取向和腐蚀条件下，提高Sn含量会加速锆合金的初期腐蚀。

表3280 ℃、6.3 MPa、0.01 mol/L LiOH 水溶液中短时腐蚀的TEM薄样品横截面薄区氧化过程、晶格畸变层占比、m-ZrO2占比和氧化层厚度的结果(其中氧化层厚度和各层比数据来自厚度300 nm处的结果)

Table 3TEM thin sample cross-section oxidation process, proportion of lattice distortion layer, proportion of m-ZrO2and thickness of oxide layer in short-time corrosion of 280 ℃, 6.3 MPa and 0.01 mol/L LiOH aqueous solution, where the oxide layer thickness and proportion of each layer are taken from the sample thickness of 300 nm

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由于Sn的原子半径(0.140 nm)比Zr的(0.145 nm)小，当更多的Sn固溶在α-Zr中取代Zr的位置后，使晶格中的部分间隙位置增大，有利于O的扩散，这是11#合金的初期腐蚀速率比1#合金大的原因之一。另外，由于Sn的P.B.比(1.32)比Zr的小，当固溶更多Sn的Zr合金发生氧化时产生的应力会相应小一些，这从2种合金氧化膜中晶格畸变层的比例可以得到证实，即11#合金晶格畸变区的比例比1#合金的低。腐蚀过程中产生的应力使氧化膜中产生很多缺陷，并稳定亚稳相，同时也是促使氧化膜显微组织和晶体结构发生演变的驱动力。在一定应力范围内，较大的应力可以使锆合金中的亚稳相稳定更长的时间，有利于缓冲Zr基体和ZrO2之间的晶格失配程度，减小氧化膜的应力梯度，延缓氧化膜显微组织的演化，进而提高合金的耐腐蚀性能，这可能是11#合金的初期腐蚀速率比1#合金大的又一原因。

图7a是2种合金小晶粒样品(晶粒尺寸小于10 μm)在360 ℃、18.6 MPa、0.01 mol/L LiOH水溶液中的腐蚀增重曲线，11#合金的腐蚀增重明显大于1#合金，这说明提高Sn含量降低其耐腐蚀性能。图7b是2种合金大晶粒样品在280 ℃、6.3 MPa、0.01 mol/L LiOH水溶液中的腐蚀增重曲线，提高Sn含量的11#合金样品的腐蚀增重较1#合金增加了9.92%，与小晶粒样品在360 ℃、18.6 MPa、0.01 mol/L LiOH水溶液中的腐蚀规律一致(图7a)，也与文献[4,5,6,7,8,9,10]中提高Sn含量降低了合金的耐腐蚀性能的规律一致。分析Sn对合金的初期腐蚀行为的影响以及长期腐蚀规律可知，锆合金的初期腐蚀行为对其长期腐蚀有影响，说明合金腐蚀初期形成的氧化膜为后期的腐蚀行为差别奠定了基础。

图7

图72种合金小晶粒样品和2种合金大晶粒样品在不同条件水溶液中的腐蚀增重曲线

Fig.7Corrosion gain curves of two alloys with fine grains in 360 ℃, 18.6 MPa and 0.01 mol/L LiOH aqueous solution (a), and of two alloys with large grains in 280 ℃, 6.3 MPa and 0.01 mol/L aqueous solution (b)

4结论

(1) 锆合金大晶粒TEM薄样品腐蚀后，采用FIB切出横截面薄区样品可以在相同的厚度和晶粒取向下观察分析不同成分锆合金在腐蚀过程中的晶体结构演化过程，为研究合金成分对锆合金初期腐蚀行为的影响提供了一种新方法。

(2) 2种锆合金在280 ℃、6.3 MPa、0.01 mol/L LiOH水溶液中腐蚀时，从开始氧化至ZrO2形成前，α-Zr的晶格点阵会随着样品中氧含量增加而不断演变；在取向为[0001]的α-Zr晶粒上的氧化经历了亚氧化物层、严重晶格畸变层和m-ZrO2层等过程，亚氧化物与α-Zr之间存在半共格关系：(1$\overline{\mathrm{3}}$1)${}_{\mathrm{Z}{\mathrm{r}}_{\mathrm{3}}{\mathrm{O}}_{\mathrm{1}-?}}$//(10$\overline{\mathrm{1}}$$\overline{\mathrm{1}}$)α-Zr，[013]${}_{\mathrm{Z}{\mathrm{r}}_{\mathrm{3}}{\mathrm{O}}_{\mathrm{1}-?}}$//[10$\overline{\mathrm{1}}$1]α-Zr和(10$\overline{\mathrm{1}}$0)${}_{\mathrm{Z}{\mathrm{r}}_{\mathrm{3}}\mathrm{O}}$//(1$\overline{\mathrm{1}}$00)α-Zr，[01$\overline{\mathrm{1}}$0]${}_{\mathrm{Z}{\mathrm{r}}_{\mathrm{3}}\mathrm{O}}$//[0001]α-Zr。

(3) 与1#合金相比，提高Sn含量的11#合金横截面薄区中氧化层更厚和m-ZrO2层占比更高，但晶格畸变层占比更低，这说明提高Sn含量降低其在0.01 mol/L LiOH水溶液中的耐腐蚀性能。这与Sn对锆合金长期腐蚀影响的规律一致。

来源--金属学报