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分享：Re和Ta对抗热腐蚀单晶高温合金900 ℃长期时效组织稳定性的影响

2025-01-20 12:57:56 

黄太文1,卢晶1,许瑶1,王栋2,张健2,张家晨1,张军1,刘林,1

1. 西北工业大学凝固技术国家重点实验室 西安 710072

2. 中国科学院金属研究所 沈阳 110016

摘要

开展了不同Re和Ta含量抗热腐蚀单晶高温合金900 ℃长期时效的实验研究，定量分析了0~7500 h时效过程中γ′形貌、尺寸的演化和拓扑密排(TCP)相析出规律。结果表明，2Ta2Re、5Ta0Re、5Ta2Re、8Ta0Re和8Ta2Re 5种合金中，随Ta和Re含量增加，γ′相尺寸变小，且γ′相粗化速率变慢，粗化速率分别为：1.445×10-5、1.569×10-5、1.390×10-5、1.465×10-5和1.384×10-5μm3/h。提高Ta和Re的含量可以降低合金的有效扩散系数并增加扩散激活能，从而降低粗化速率，其中Re的作用更显著。时效2000 h后，含Re合金依次析出了TCP相，高Ta含Re合金析出较严重。Ta和Re交互作用影响了γ和γ′两相元素的分配行为，其中8Ta2Re合金Ta进入γ′相使其晶格常数变大的同时，也促进了Re、W、Cr等元素在γ基体中的分配，促进TCP相析出。

关键词：抗热腐蚀单晶高温合金;长期时效;组织稳定性

抗热腐蚀单晶高温合金作为工业燃气轮机热端部件的关键材料，需在热腐蚀环境下运行长达上万小时，需兼顾高强度、优异的抗热腐蚀性能及组织和性能的长期稳定性[1,2,3,4]。其中，组织稳定性直接影响合金的服役行为和使用寿命，是合金设计的重点。γ′相是抗热腐蚀单晶高温合金中最主要的强化相，其数量、形态、尺寸对合金的高温力学性能以及组织稳定性有着显著影响。在长期服役过程中，γ′相的粗化、连结和筏化行为会破坏γ/γ′两相的规则结构，是组织不稳定的一种表现。同时，抗热腐蚀单晶高温合金中含有较高含量的难熔元素(尤其是Re的添加)和较高含量的Cr，导致合金体系不稳定倾向增大，在长期服役过程中容易析出拓扑密排(TCP)相，严重损害合金的力学性能[5,6,7]。

为了提高抗热腐蚀合金的热强性能和使用温度，在第一代抗热腐蚀单晶高温合金中添加关键的固溶强化元素Re和沉淀强化元素Ta是有效途径之一。Re和Ta分别增加γ和γ′两相晶格常数，其协同添加有望实现γ/γ′两相错配度的调控，减缓γ′相长大动力学，获得可靠的析出强化效果。Giamei和Anton[8]的研究表明，γ′相的粗化速率随着Re含量的增加而降低。其他学者也证明，Re扩散系数低及在γ相中的高分配[9]能够有效阻碍凝固过程中γ′相的长大。但Re也强烈偏析于γ相中，会使γ/γ′两相错配度变得更负，加速γ′相的变形[10]。Booth等[11]的研究发现，加入2% (质量分数)的Ta使Ni-Al-Cr模型合金中Ni元素在γ/γ′界面基体一侧富集，使?Ni?(Ni元素在γ相中的扩散速率)从6.06×10-18m2/s降低到2.02×10-18m2/s，最终导致粗化速率减慢，但同时使γ/γ′两相错配度增大78%，使γ′相的形貌转变提前发生。Re被认为是强烈促进TCP相形成的元素[12,13]，而Ta对TCP相形成的影响尚不明确[14,15]。

目前关于Re、Ta对抗热腐蚀单晶高温合金高温长期时效过程组织演化的实验数据非常有限，其交互影响规律尚不明确。深入分析Re、Ta元素对抗热腐蚀高温合金组织稳定性的影响对于新型抗热腐蚀高温合金的研制具有重要意义。本工作以我国第一代抗热腐蚀单晶高温合金为基础，改变合金中元素Re和Ta的含量，开展不同Re、Ta含量的合金在900 ℃长期时效实验，分析Re和Ta及其交互作用对单晶高温合金γ′形貌、尺寸和TCP相析出的影响规律，探讨Re和Ta对γ′相长大、TCP相析出交互影响的机制，为新型抗热腐蚀单晶高温合金的开发提供实验依据。

1实验材料及方法

为了研究Re和Ta对耐腐蚀单晶高温合金组织稳定性的影响，设计了5组不同合金成分。其中合金1的成分(质量分数，%)为10Cr6.8(Al+Ti)13.5(Co+Mo+W)2Ta2Re，合金2~5的Ta和Re含量分别为5Ta0Re、5Ta2Re、8Ta0Re和8Ta2Re，其余元素含量与合金1相同。5种合金完全固溶处理后，在900 ℃高温长时时效进行至100、200、500、1000、2000、5000和7500 h时分别取样分析。样品经过机械研磨抛光之后，采用体积比为HNO3∶HF∶C3H8O3=1∶2∶3的金相腐蚀液进行腐蚀。使用SUPRA 55型场发射扫描电子显微镜(SEM)观察微观组织演化，运用Image Pro Plus图像分析软件对γ′相的尺寸、γ′相形貌参数(Feret Ratio)、TCP相面积分数进行统计，每个时效时间段统计的γ′相不少于300个，TCP相统计区域不少于10个。

使用LEAP4000HR三维原子探针(3DAP)设备，利用原子探针层析技术(APT)分析Re和Ta对γ和γ′两相元素分配行为的影响。原子探针样品是在热处理态单晶试棒沿平行于(001)的横截面取样，制成0.5 mm×0.5 mm×15 mm的试样，通过电解抛光后得到针尖曲率半径小于100 nm的针状样品。获得针尖的三维重构空间图像后，选择处于γ/γ′两相界面小方柱状区域为ROI (region of interest，20 nm×20 nm×50 nm)，对各个元素尤其是Ta和Re在γ/γ′两相中的分布进行表征，考察Re及Re和Ta交互作用对γ/γ′两相中元素分配行为的影响。采用D8 Discover 高分辨X射线衍射仪(XRD)对单晶合金热处理态样品(004)衍射面进行晶格常数测量，计算γ/γ′错配度，分析γ′相形貌演化。利用JMatPro软件计算TCP相的析出种类和析出顺序，为实验结果提供参考。

2实验结果

2.1合金元素的分配行为

图1和2以2Ta2Re合金为例说明了合金元素在γ和γ′两相中的分配情况。可以看到，两相的合金元素成分有明显的差异。γ和γ′两相界面处有一个2~3 nm的成分变化的过渡区，远离过渡区成分基本均匀，和文献[12]结果一致。采用合金元素成分分配比(kiγ/γ′)来表示两相中的元素分配行为：

???/?'=???/???'(1)

式中，???和???'分别为合金元素i在γ相和γ′相中的成分。kiγ/γ′＞1时，表示元素富集于γ相中；kiγ/γ′=1时，元素在两相中均匀分布；kiγ/γ′＜1时，表示元素富集于γ′相。5种合金的成分分配比如图3所示。可以看出：(1) 与大多数镍基单晶高温合金相似，实验合金的γ相中富含Re、Cr、Mo和Co元素，因此这些元素的kiγ/γ′值均大于1，从偏析程度上看Re>Cr>Co>Mo。γ′相中富含Al、Ta和Ti元素，因此这些元素的kiγ/γ′均小于1，偏析程度Ta>Ti>Al；W和Ni的偏析行为并不明显，两者均轻微偏析于γ相；(2) Re的加入明显增大了Cr、Mo、W向γ基体中的偏析，增加了它们的分配比。Re对Co的分配行为影响不显著。Re同时也促进了Al和Ta向γ′相的偏析，减小了其分配比；(3) Ta的加入使得Re、Cr、Mo、W在γ相中的含量增多，增大了它们的分配比，同时促进了Al和Ti在γ′相的偏析程度，减小了它们的分配比。

图1

图12Ta2Re合金元素在γ和γ′两相中的分配

Fig.1Atomic distribution maps of elements inγandγ′phases of 2Ta2Re


图2

图22Ta2Re中合金元素在γ/γ′两相界面处的分布

Fig.2Concentration distribution of elements in the region nearγ/γ′interface in 2Ta2Re


图3

图35种合金各组元在γ和γ′两相的分配系数(kiγ/γ′)

Fig.3Partition ratios of alloying elements betweenγandγ′phases (kiγ/γ′) of the five alloys


2.2γ′相随高温时效时间的演化

5种合金长期时效γ′相组织演变如图4所示。随时效时间的延长，5种合金的γ′相都发生不同程度的粗化和连结现象，但是并未形成筏排化组织。

图4

图45种合金在900 ℃长期时效中组织形貌演变

Fig.4Microstructure morphologies at dendritic core of 2Ta2Re (a1~a4), 5Ta0Re (b1~b4), 5Ta2Re (c1~c4), 8Ta0Re (d1~d4) and 8Ta2Re (e1~e4) alloys during long-term thermal exposure (LTTE) at 900 ℃ for 100 h (a1~e1), 1000 h (a2~e2), 2000 h (a3~e3) and 5000 h (a4~e4)


采用Feret Ratio[16]定量表征γ′相立方度，其定义为γ′相的最大Feret直径和最小Feret直径的比值(Feret直径：沿某方向测得γ′相颗粒两边界平行线间的距离)，当Feret Ratio=1时，γ′相为球形；当Feret Ratio≈1.41时，γ′相为立方体；当Feret Ratio＞1.41时，γ′相为长方体。结果如表1所示。时效进行到100 h时，2Ta2Re、5Ta2Re和8Ta2Re合金γ′相形貌均为立方形，三者的Feret Ratio>1.41。同时，在这3种2Re合金中，γ′的立方程度随着Ta含量的增加而增加，γ′相的排列更加规则。而5Ta0Re和8Ta0Re合金其形貌介于球形和立方形之间，二者1<Feret Ratio<1.41，呈中间态形貌。对比5Ta0Re和5Ta2Re、8Ta0Re和8Ta2Re这2组合金发现，Re的加入增大了Feret Ratio值，即增加了其立方程度。时效进行到200 h时，合金进一步发生粗化，2Ta2Re合金γ′相由近似立方形转变为球形。其Feret Ratio值由1.41下降至1.23。5Ta2Re和8Ta2Re的立方程度轻微降低。但8Ta2Re合金的Feret Ratio值最大，其立方程度显著大于5Ta2Re合金。5Ta0Re和8Ta0Re的形貌无明显变化。时效进行到500 h时，γ′相的粗化现象更为显著。在这一阶段5Ta2Re合金Feret Ratio值变化较大，γ′相的形貌由近似立方转变为中间态，而其它合金的Feret Ratio值变化不大，γ′相在形貌上几乎没有变化，仅有尺寸上的增加。同时，5Ta2Re合金和8Ta0Re合金的部分相邻γ′相出现了连结行为，γ′相连接为长条状。条形γ′相的长度伸展方向大致是沿着不同的<001>方向进行。不过需要指出的是，由于实验合金错配度小，长期时效中γ′相没有出现明显筏化现象，Feret Ratio值变化不显著。

表15种合金长期时效各阶段γ'相的Feret Ratio

Table1Feret Ratio of theγ'precipitates during LTTE at 900 ℃ of five alloys

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图5a为5种合金中γ′相尺寸与时效时间的变化。随着时效时间增加，γ′相尺寸增大。且随着时间的增加，γ′相的粗化速率逐渐降低。一般认为，在镍基单晶高温合金中，γ′相的粗化按照Ostwald熟化方式进行，并且符合Lifshitz-Slyozov-Wagner (LSW)[17]定律，如下式所示：

图5

图55种合金在900 ℃热暴露不同时间时γ′相的尺寸和粗化速率

Fig.5Size ofγ′precipitates at different thermal exposure time (a) and coarsening rate ofγ′phase (b) for five alloys during LTTE at 900 ℃ (r—size ofγ′)


??3-?03=?⋅?(2)

式中，r0和rt分别为初始时间和时效t时间后γ′相的尺寸；k为γ′相的长大速率，其表达式如下：

?=89⋅?S⋅???'?0⋅?M2?⋅?(3)

式中，?S为溶质元素在基体中的扩散系数，???'为γ相和γ′相的界面能，?0为溶质元素在基体中的平衡浓度，?M为γ′相的摩尔体积，R为气体常数，T为热力学温度。因此，γ′相的尺寸(r)符合r3∝?⋅?规律。长期高温时效时温度不变，DS、???'、c0、VM等参数变化不大，可以近似认为是常数。因此，可以做r3-t关系图，计算出不同成分的合金中γ'相的长大速率，如图5b所示。在2Re合金中，随着Ta含量的增加，粗化速率不断减小，分别为1.445×10-5、1.390×10-5和1.384×10-5μm3/h。在0Re合金中，随着Ta含量的增加，粗化速率亦由1.569×10-5μm3/h减小到1.465×10-5μm3/h。同时，在5Ta合金中，Re的加入使粗化速率由1.569×10-5μm3/h减小到1.390×10-5μm3/h，在8Ta合金中，Re的加入使粗化速率由1.465×10-5μm3/h减小到1.384×10-5μm3/h。以上结果表明，Re和Ta元素均减缓了该体系合金中γ′相的粗化速率。

2.3 Re、Ta交互作用对TCP相析出行为的影响

在900 ℃下进行长期时效过程中，5Ta2Re和8Ta2Re合金在不同的时间先后析出TCP相。析出TCP相的面积分数统计结果如图6所示。TCP相的含量随时间的延长而增多。实验结果表明，2Ta2Re、5Ta0Re和8Ta0Re合金基本没有TCP相，5Ta2Re合金的TCP相在900 ℃时效条件下的孕育期大于5000 h，达到了组织稳定性设计的目的。而8Ta2Re合金在2000 h便析出了较多的TCP相。图7显示了5Ta2Re合金和8Ta2Re合金TCP相的形貌。其中亮白色衬度的相即为TCP相。采用JMatPro对实验合金进行热力学计算，结果表明，该合金先析出σ相，后续还有极少量的μ相析出。结合晶体学取向关系和形貌特征，可以判断实验合金中针状TCP相为σ相(在(100)晶面相互平行或垂直排列)，块状的为μ相。2个合金TCP相析出量不同，形貌差别不大。根据不同时效时间TCP相组织演变可以发现，随着时效时间的延长，先析出的针状σ相会长大和粗化，长度从几十微米发展到近百微米；然后出现σ相向μ相的转变，μ相主要出现在相互垂直的两针状σ相交汇处附近。

图6

图65Ta2Re和8Ta2Re合金经不同时间时效后析出的TCP相面积分数

Fig.6Area fraction of TCP precipitates of 5Ta2Re and 8Ta2Re alloys after LTTE for different time


图7

图7900 ℃高温时效不同时间TCP相形貌的演化

Fig.7Morphologies of TCP phase precipitated after LTTE at 900 ℃ for different time

(a) 5Ta2Re, 7500 h (b) 8Ta2Re, 2000 h (c) 8Ta2Re, 7500 h (d) 8Ta2Re, 10000 h


对比不同时效状态TCP相的析出动力学规律可以发现，Re强烈促进TCP相形成。不含Re情况下， Ta增加到8%没有导致TCP相析出。但在含Re的情况下，合金都有TCP相的析出，且Ta含量增加，TCP相的含量也增加。说明Ta和Re交互作用影响了TCP相的析出行为。难熔元素Re在枝晶干的偏析较为严重，而且Re的扩散速率非常低，即使经过长时间固溶处理，Re在枝晶干的偏析也难以完全消除。合金在经过完全热处理后，Re、Mo、Cr、W等元素易富集在γ基体中，在时效过程中，当γ基体中元素的总量超过γ基体的固溶极限时，TCP相就会从γ基体中析出。Ta元素主要进入γ′相，但增加Ta导致Re、Co、Cr、W等元素从γ′相中排出进入γ基体，其本身也有部分进入γ基体，最终促进TCP相的析出。这也说明Ta在γ′相原子的占位和Re、Co、Cr、W等元素相似。

3分析讨论

3.1 Re和Ta对γ′形貌的影响

镍基单晶高温合金在长期时效过程中会出现γ′相的变形、粗化和连接现象，这一过程受错配共格应力、扩散以及表面能等因素的影响[10]。根据固态相变脱溶理论[18]，析出相形貌由界面能和弹性应变能共同决定，其中界面能与界面结构和面积有关，而弹性应变能与脱溶物的形状、体积及两相错配度?=2(??'-??)??'+??(其中，??'为γ′相的晶格常数，??为γ基体的晶格常数)有关。对于晶格错配度绝对值较小的合金，界面能占主要部分，相同体积下，球的表面积最小，所以γ′相呈球形分布。反之，对于错配度绝对值较大的合金，由晶格错配导致的弹性应变能占主要部分，由于晶体存在各向异性，<001>取向的弹性模量最低，所以γ′相向不同的<001>方向发展，最终使γ′相呈立方分布。错配度的绝对值越大的合金，晶格错配导致弹性应变能也越大，γ′相的立方度越好。

采用X射线衍射测定了该5种合金室温条件下的错配度，结果如表2所示。可以看出，含Re合金错配度变负，不含Re合金增加Ta导致错配度变正，而含Re合金中增加Ta导致错配度变负。可见Re和Ta有复杂的交互作用，含Re合金不能通过简单的增加Ta含量就能实现错配度往正的方向变化。

表25种合金热处理后室温下的γ和γ′相的晶格常数和γ/γ′两相晶格错配度

Table 2Lattice parameter ofγandγ′phases andγ/γ′misfit at room temperature of five alloys after standard heat treatment

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随时效时间的延长，γ/γ′两相元素会重新分配，造成错配度的变化从而导致形貌的差异。在后期长期时效过程中，随着γ′相的长大，γ/γ′两相弹性模量明显减小，再加上γ′相沿<001>方向分布，所以合金中弹性应变能明显大幅度降低。因此在时效后期，相对而言，界面能成为控制γ′相形态变化的控制因素。因此，在长期时效过程中γ′相形态变化的驱动力主要是界面能的减少，表现为在形貌上基本保持恒定，通过持续的粗化和连结减小γ/γ′界面面积，从而使得合金体系整体的界面能不断减低。

一般认为，γ/γ′两相错配度越大，γ′相越容易出现连结甚至筏化[20]。在实验合金中，5Ta2Re和8Ta0Re合金的错配度较大，出现连结的时间较早。5Ta0Re错配度绝对值与5Ta2Re接近，然而在长期时效过程中几乎没有出现连结现象，可能与其错配度为正且较小有关。8Ta2Re合金错配度绝对值较大，但出现连结现象也较晚，可能与其扩散速率较慢有关。

3.2 Re、Ta交互作用对γ′相粗化行为的影响

实验结果表明，Re和Ta元素的增加均降低了γ′相的粗化速率，减缓了γ/γ′两相组织演变。这一结果与大多数文献一致。Booth等[11]及Jena[21]的研究均发现Ta减小了合金体系中其它元素的扩散速率，从而提高了合金在服役过程中的相稳定性，延长了合金的服役寿命。文献[8,9,22]也均表明γ′相的粗化速率随着Re含量的增加而降低。结合LSW理论来看，γ′相粒子粗化速率(?LSW)与?S和???'成正比。以下分别讨论Re和Ta 2种元素对?S和???'的影响，以分析两者降低粗化速率的原因。

???'可以分为2个部分：化学项和弹性项。化学项由两相界面处同类键和异类键的强度和数量变化引起；弹性项由界面原子不匹配、原子间距错排发生应变所引起。γ和γ′两相之间为共格错配，其错配度的大小影响着应变能。本研究结果表明。Ta和Re均增大了γ/γ′两相错配度的绝对值，从该方面来讲，Ta和Re提高了γ/γ′相界面能，增大了粗化速率。

Pyczak等[10]在研究合金元素对γ/γ′两相组织稳定性的影响时发现，γ′相为有序的L12结构的金属间化合物，溶质原子降低扩散速率情况并不显著，而且其扩散速率已经很低，而无序的γ基体中溶质元素的扩散速率相对较快。γ′粗化主要与γ基体中难熔元素的扩散有关。同时，相关学者提出了有效扩散系数(?eff)的概念，并指出多元合金中元素扩散速率的快慢决定于?eff，可用Arrhenius公式表达为[19]：

?eff=?0effexp{-?eff??}(4)

式中，?eff为扩散激活能，其表达式如式(5)所示；?0eff为前置系数，其表达式如式(6)所示。

?eff=?Ni+∑?????,Ni(5)?0eff=1∑????0?.Ni(6)

其中，?Ni为Ni自扩散激活能；??为合金元素m的原子浓度；??,Ni为元素m和Ni之间的互扩散激活能，其具体数值如表4[23]所示；?0?.Ni为指前因子，其具体数值亦列在表4[23]中。

表4指前因子(?0?,Ni)及溶质原子与Ni之间的扩散激活能(??,Ni)[23]

Table 4Pre-exponential factor (?0?.Ni)and diffusion activation energy (??.Ni)for solute atoms in Ni[23]

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利用表4[23]中的数据，将5种实验合金中γ基体中各合金元素含量依次代入到式(4)~(6)中，可以计算得到5种合金在900 ℃的有效扩散系数和扩散激活能，如表5所示。可以看出，在2Re和0Re合金中，随着Ta含量的增加，合金有效扩散系数降低而扩散激活能增加。因此随着Ta含量的增加，合金的整体粗化速率减慢。在Ta含量一定时，随着Re含量的增加，合金的有效扩散系数和扩散激活能与Ta含量的变化呈现相同的趋势，且有效扩散系数下降的幅度明显大于Ta的影响造成的下降幅度。因此，Re的增加，同样使合金的粗化速率显著减小。同时，对比2Ta2Re合金和5Ta0Re合金，发现Ta的增加虽然轻微增加了扩散激活能，但并没有减小有效扩散系数，这可能是因为2Ta2Re合金中含有Re，而Re减小有效扩散系数的效果更加显著。

表5计算得到的5种合金的有效扩散系数(?eff)和扩散激活能(?eff)

Table 5Calculated effective diffusivity (?eff)and diffusion activation energy (?eff)of five alloys

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综上所述，Ta和Re虽然在一定程度上增大了错配度的绝对值，但是Re和Ta依旧减小了γ′相的粗化速率，证明长期时效过程中元素扩散是γ′相粒子粗化的主导过程。

3.3 Re、Ta交互作用对TCP相析出行为的影响

Hobbs等[24]在探究TCP相的析出机制时发现，合金元素i在γ基体中的浓度(???)与其在合金中的浓度(??)、γ′相体积分数(Vγ′)及合金元素成分分配比(??)满足以下关系：

???=??/{1-??'(1-1/??)}(7)

从式(7)可以看出，合金元素在γ基体中的过饱和程度随着γ′相体积分数的增大而增大。研究[11]表明Ta具有稳定γ′相的作用，增加了γ′相的高温稳定性，随着Ta的增多，γ′相体积分数随之增大，进而增大了Re、W、Mo等合金元素在γ基体中的过饱和程度，从而增强了TCP相形核的驱动力，促进了TCP相在γ基体中的析出。因此随着Ta含量的增加，TCP相的析出倾向增大。本工作APT测试结果也表明，Ta增大Re、Cr、Mo、W等TCP相形成元素的分配比。Re元素强烈偏析于γ相中，由于扩散系数较低的Re元素会阻碍其它原子扩散，减小了合金中其它元素的扩散速率[25]：Re元素降低了Al、Ta等γ′相形成元素由γ基体向γ′相扩散的扩散速率，也阻碍了W、Mo等大尺寸原子由γ相向γ′相的分配。因此造成了含Re合金中γ基体固溶的Re、W、Mo等TCP相形成元素的增多，使γ基体的过饱和度增大，促进TCP相的形核析出。

由以上分析可以判断，Re和Ta 2种合金元素对TCP形成的影响一致。其中，Ta通过增大γ′相的体积分数，增大了Re等合金元素在γ基体中的过饱和程度，增加了TCP相形核的驱动力。另外，Ta导致Re、Cr、W等TCP相形成元素向γ相分配，也增加了TCP相形核的驱动力。Re主要通过影响其它合金元素的扩散速率增大了γ基体的过饱和度，强烈促进了TCP相的析出。Re和Ta两者的协同作用使γ基体中固溶的合金元素的总量增加，当固溶元素的总量超过γ基体的固溶度时，TCP相形核析出，其含量随着合金元素在γ基体中过饱和程度的增加而增加。

分别采用计算平均电子空穴数(?V¯)、d轨道能(?d¯)、体系振动熵增量(??)[26]以及JMatPro热力学预测对5种合金TCP相析出倾向进行了理论预测。计算结果与实验值(900 ℃，7500 h状态下)对比如表6所示。相计算法和新相计算法的预测结果与实验结果有较大差距，说明利用传统的判据(?V¯＞2.32；?d¯＞0.985)进行TCP相的预测存在误差。为此，根据本实验的结果，在含Re抗热腐蚀单晶高温合金中采用?V¯值进行成分设计时，TCP相析出倾向的临界值为1.9，采用?d¯进行成分设计时，TCP相析出倾向的临界值为0.973。REN法[25]的预测结果与实验结果较为相符，??值越大，合金中TCP相含量越高。但是8Ta0Re合金的预测有明显偏差。这是因为TCP相析出除了取决于基体过饱和度，γ/TCP相之间错配度、TCP相的形核位置、TCP相生长过程中的台阶结构、γ/TCP相界面扩散速率等方面也会有影响。JMatPro软件计算的结果也与实验测试趋势基本吻合，但是JMatPro是一个热力学计算软件，预测的是平衡状态组织，而实际合金通常不能达到平衡状态。以上方法共同的问题是不能对TCP相析出过程进行预测，因此建立TCP动力学预测模型非常有必要。

表6实验合金的?V¯、?d¯、??及JMatPro计算和实测的TCP相含量

Table 6Values of?V¯、?d¯、??and TCP phase volume fraction calculated by JMatPro，and measured value of TCP phase area fraction of five kinds of experimental alloys

Note:?V¯—average electron vacancy number,?d¯—d-orbital energy,??—system entropy increment,VTCP—volume fraction of TCP phase calculated by JMatPro,STCP—area fraction of TCP phase by experiment

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4结论

(1) Re增加了Cr、Mo、W向γ相的分配，增大了γ相的晶格常数，Ta增大了Al和Ti向γ′相的分配，增大了γ′相的晶格常数，优化两者含量可以实现γ/γ′两相错配的调控。但是含Re合金中Ta含量从5%提高到8%后，Ta促进了Re、Cr、Mo、W向γ相的分配，且导致γ相晶格常数的变化幅度更大，使错配度向更负发展，错配度的调控必须考虑交互作用的影响。

(2) 合金在900 ℃时效500~5000 h时γ′的粗化符合LSW理论，合金中元素的扩散是粗化速率的控制过程。由于Re和Ta导致合金有效扩散系数降低而扩散激活能增加，使粗化速率越低。

(3) Re强烈促进TCP相形成，Ta促进Re、W等元素向γ相中的分配，间接增加了γ基体的固溶程度。两者都增加了γ基体固溶元素的过饱和倾向，促进了TCP相的析出。

(4) 5种合金在900 ℃长期时效初期先析出的TCP相为σ相，其形貌为长针状，在(100)晶面相互平行或垂直排列。σ相析出后会在时效过程中发生粗化、熔断等演化行为。长期时效后期析出的TCP相为μ相。μ相主要从2个互相垂直的针状σ相交汇处析出，也有一部分从基体相中析出。



来源--金属学报

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