稀土-过渡金属(RE-TM)非晶薄膜具有独特的磁、光、电等性质，在电子、信息、能源等诸多领域具有广泛应用。提高非晶薄膜的垂直磁各向异性(PMA)，对于实现基于自旋转移矩效应的磁随机存储器[1,2,3,4]、磁光波导隔离器[5,6,7]、高频微电子器件[8]等各类磁性元器件的高性能化起到关键作用。自1973年在RE-TM非晶薄膜中发现PMA以来[9]，人们对其物理机制进行了广泛研究。然而，由于缺乏晶态薄膜的磁晶各向异性，非晶态薄膜的PMA起源更为复杂。目前，已经提出了多种物理机制，例如，单离子各向异性[10]、表面偶极子效应[11]、原子对有序化[12]、随机磁各向异性[13,14,15]、微应力[5,16]及柱状微结构[17,18]等。因此，无论从技术应用还是基础研究角度看，都有必要对RE-TM非晶薄膜的制备工艺与PMA间的关联性做进一步研究。

以往对RE-TM非晶薄膜PMA的研究主要集中在含重稀土的(Tb, Dy)-FeCo合金系统。相对于重稀土-过渡族金属合金而言，含轻稀土的非晶薄膜，如(Nd, Pr)-FeCo合金，在激光器的蓝光短波段具有更显著的磁光Kerr效应[6]。因此，具有强PMA特性的轻稀土-过渡族金属薄膜将具有更为广泛的磁光应用前景[7]。Cid等[14]采用只对过渡金属中3d电子敏感的横向磁光Kerr效应，研究了NdCo5非晶薄膜中Co位原子对磁各向异性的贡献。他们发现非晶NdCo5薄膜的室温垂直磁各向异性能高达2×105J/m3，该值与晶态NdCo5的室温磁各向异性能6.3×105J/m3相近。并认为这是在薄膜沉积过程中，Co和Nd局部原子环境的不对称所致。近期，本课题组[19,20]研究了基底温度与溅射气压等制膜工艺参量对Si(111)/Nd41Fe40Co19/Cr薄膜PMA特性的影响，发现薄膜与衬底间的界面应力，以及溅射气压诱导的微应力所导致的磁弹各向异性，是产生非晶薄膜PMA的主要原因。然而，关于Nd成分对NdCo非晶薄膜PMA特性和磁畴结构的影响，以及快速退火工艺对不同Nd含量NdCo合金薄膜相结构与磁性影响规律的系统研究还鲜见报道。

快速热退火(RTA)工艺的最大特点是它的高加热和冷却速率，这是采用传统退火炉方法无法达到的。RTA工艺在精确控制参杂含量、提高异质结界面质量以及修复缺陷等方面具有突出技术优势，被广泛用于半导体工业。近年来，RTA技术越来越多地应用于高性能磁性材料，特别是薄膜材料的加工和制备[19,20]。本工作通过磁控溅射方法，在Si(111)衬底上制备了Si(111)/Cr(10 nm)/NdCox(400 nm)/Cr(10 nm)系列合金薄膜，其中，Co/Nd原子比的变化范围为：x=2.5~7.2。采用X-射线衍射仪(XRD)、场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)、原子力与磁力显微镜(AFM/MFM)、振动样品磁强计(VSM)等对样品的磁畴结构和磁性进行表征，结合高真空RTA工艺，系统研究Nd成分对制备态Nd-Co非晶薄膜的PMA特性与磁畴结构以及退火态薄膜的相结构与磁性的影响规律。

薄膜样品采用JGP-600型多靶多功能磁控溅射设备制备。在水冷却的Si(111)基底上制备结构为Si(111)/Cr(10 nm)/NdCox(400 nm)/Cr(10 nm)系列薄膜，其中Co/Nd原子比为x=2.5~7.2。为了防止样品被氧化，避免衬底对薄膜结构和磁性的影响，在Si(111)衬底及薄膜表面分别添加了10 nm厚的Cr缓冲层和保护层。实验用NdCo复合靶材由高纯Co靶和置于其上的高纯Nd片组成，NdCo合金薄膜的成分通过改变复合靶材上Nd片数量控制。其中，Nd片规格为5 mm×5 mm×2 mm；Co和Cr靶直径50.8 mm，厚度2 mm，纯度均在99.95%以上。溅射系统的背景真空度优于2.0×10-5Pa。NdCo复合靶采用直流电源控制，溅射Ar气压为0.1 Pa；Cr靶采用射频磁控电源控制溅射，溅射Ar气压保持在0.3 Pa。为防止Nd的氧化，溅射前先预溅射20~30 min。薄膜厚度通过沉积速率和沉积时间由计算机自动控制。沉积速率通过单层厚膜的沉积时间和厚度来确定。单层厚膜的膜厚采用6JA型双光束干涉显微镜测定，并由原子力显微镜校正。退火态薄膜的RTA工艺在高真空RTA-500快速退火设备中进行，系统真空度优于5.0×10-4Pa。

薄膜样品的晶体结构及合金成分分别采用D8 XRD、Nova NanoSEM 430 FE-SEM以及附带的能谱仪(EDS)测定。采用Easyscan2 AFM/MFM表征薄膜的形貌和磁畴结构。采用HH-15 VSM表征薄膜的基本磁性。所有测量均在室温下进行。

图1是制备态Si(111)/Cr(10 nm)/NdCox(400 nm)/Cr(10 nm)薄膜的XRD谱。XRD谱只显示出源于Si(111)基底的衍射峰，没有观察到Nd、Co及其合金的衍射峰。表明沉积的薄膜呈非晶(或纳米晶)结构。随着薄膜中Nd (Co)含量的减小(增加)，Si(111)主峰及其伴随的干涉卫星峰(分别标注为-1、-2和+1级)，Si(222)高次衍射峰的强度增强。这是因为X射线在金属Co中的穿透深度比在Nd中的大，导致源于Si(111)基底的衍射峰强度随Co含量的增加而增强。

图2显示了4种典型Si(111)/Cr(10 nm)/NdCox(400 nm)/Cr(10 nm)薄膜样品的面内与法向的磁滞回线。由于薄膜的形状各向异性占主导作用，所有样品均呈现出面内各向异性。并且，面内磁滞回线形状敏感地依赖于Co/Nd原子比。对于x=2.5样品，面内回线的矫顽力(Hc-in约为2kA/m)较低，表现出非晶软磁的特征，其较高的剩磁比(Mr/Ms约为0.9，其中，Mr为剩磁，Ms为饱和磁化强度)意味着薄膜的平均磁矩以平行于膜面为主。随着x的增大，剩磁比降低，面内回线呈现出明显的“S”型“跨临界磁滞回线”的特征[17,18,19,20,21]，即从剩磁到饱和磁化过程中，磁化强度呈现出线性增强的磁化行为，如图2c所示。具有这种特征回线的非晶薄膜常被认为与PMA相关。

图3a显示了薄膜样品的饱和磁化强度和面内饱和磁化场(Hs-in)随x的变化关系。结果表明，随着x的增大，Ms几乎单调增强，这与文献[6]报道的结果相一致；而Hs-in则先随x的增加而增大，在x=5.2附近达到峰值之后则略有降低。具有PMA薄膜的单轴磁各向异性常数(Ku)可以表示为[17,18,19,20,23]：

式中，μ0为真空磁导率，Hk为磁各向异性场。通常Hk可以近似地由Hs-in确定[24]。由式(1)可以估算出x=5.2时，薄膜的垂直磁各向异性能为Ku=(80±5) kJ/m3。该值约为Cid等[14,15]报道的NdCo5非晶薄膜垂直各向异性能(约180 kJ/m3)的一半。其差别可能源于薄膜制备工艺参数及表征技术的差异所致。此外，最大质量因子Q(定义为垂直磁各向异性能与退磁能的比值Q=2Ku/(μ0Ms2))约为0.2。该值比其它非晶薄膜，如(Fe10Co90)17Nd2(Q≈0.07)[17]、Fe45Co45Nb10B (Q≈0.01)[18]、Fe78B13Si9(Q≈0.02~0.04)[23]等非晶薄膜的Q均高。

为了更深入理解非晶薄膜的PMA起源，本工作通过测定面内与法向的磁滞回线，即磁化强度(M)与磁场强度(H)所包围的面积，定量确定样品的有效各向异性能(Keff)[25,26]。图3b显示了制备态薄膜的Keff随x的变化规律。理论上，薄膜的Keff可唯象表述为[25,26,27]：

式中，Kc、Kd、Kme分别表示磁晶各向异性能、形状各向异性能和磁弹性各向异性能，t为铁磁层厚度，Ks表示Néel表面各向异性能。薄膜的形状各向异性能为Kd=(1/2)μ0NDMs2，其中，ND为退磁因子。假设ND=1，可以推算出Kd值，如图3b所示。考虑到制备态非晶薄膜的软磁特性，磁晶各向异性可以忽略不计。鉴于界面和表面各向异性仅对几个原子层厚的磁性层有显著的贡献[27]，在本工作制备的磁性层厚度约为t=400 nm的薄膜中，界面和表面各向异性项2Ks/t也可以忽略不计。根据式(2)，以及所确定的Kd和Keff值，可得到磁弹性各向异性Kme的大小，如图3b所示。结果表明，Kme随着x的增加而增强，在x=5.2达到最大值后，则略有降低。在Nd-Co非晶合金中，Co磁矩基本上是共线的，而非S态稀土Nd原子具有强局域磁各向异性，在自旋轨道耦合和单离子晶体场的共同作用下，Nd原子磁矩的取向分布在一定大小的立体角锥体中，其锤轴指向Co磁矩方向，从而形成散铁磁性(asperomagnetism)磁结构[6,28]。Co/Nd成分的变化将导致Nd磁矩分布的立体角大小的改变，进而导致薄膜内微应力和PMA的相应变化。这里发现的磁弹性各向异性能Kme随Nd成分的变化关系可以理解为：对于x≤5.2的薄膜样品，Nd-Co非晶的Curie温度(Tc)随Nd含量增加而急剧下降，从而导致室温Kme的快速降低；而当Nd含量低于临界成分(x≈5.2)时，单离子晶体场相互作用对Nd-Co非晶薄膜PMA的贡献随之减小，从而导致x≥5.2薄膜样品的Kme随x的增加反而降低[6]。

AFM/MFM由于其分辨率高(垂直分辨率达0.1 nm，横向在0.1~5.0 nm)而成为探测铁磁薄膜微磁结构的有效工具[19,20,21,22,23,24,29]。图4a~d分别显示了x=2.5、3.8、5.2、7.2薄膜在剩磁态下测定的典型MFM像，扫描范围均为10 μm×10 μm。结果显示，x=2.5薄膜样品的磁力图呈现出近乎均匀分布的磁力色差，看不到明显的磁畴特征，表明薄膜样品的平均磁矩方向是平行于薄膜平面的。在x=3.8样品的MFM像上开始隐约呈现出明暗相间的条纹畴结构。继续增加至x=5.2时，磁力图的条纹畴更加清晰，磁力色差对比度明显增强。而x=7.2时，明暗条纹依然可见，但色差对比度有所降低。

条纹畴的发现被认为是铁磁性薄膜具有PMA特性的直接证据，条纹畴方向是由于样品在外磁场的前一次面内饱和磁化期间诱导的磁化方向[20,21,22,23,24]。一般而言，对于在相同色差标尺下测定的磁力图，明暗条纹的色差对比度越大，磁力图像的相移均方根偏差(??rms)也越大。图5为制备态薄膜在同一色差标尺和相同扫描范围(10 μm×10 μm)内测定的??rms随x的变化曲线。为了对比，图中也给出了由式(1)得到的Ku数据，这里得到的Ku随x的变化曲线与文献[6,30]报道结果相一致。由图可见，由MFM测定的??rms-x变化曲线，与采用VSM测定的Ku-x变化趋势基本一致，两者在临界成分x=5.2处都存在最大值。其实，由MFM像测定的??rms的大小，正比于样品表面磁场梯度，即杂散场的垂直z分量的平均值。其大小通常与Ms相关[24]。因此，由MFM像测定的??rms可以间接地反映垂直磁化薄膜的PMA特性，从而进一步验证了PMA随x的变化规律。

图6是x=2.5和5.2制备态薄膜的AFM和MFM像，扫描范围为20 μm×20 μm。从图6c和d的AFM像可见，制备态样品表面均存在一定的高低起伏，测得的薄膜表面粗糙度(定义为相对名义高度偏距的均方根Sq)在Sq=0.40~1.48 nm之间。由图6a和b的MFM像可见，样品的磁力色差对比度以及条纹宽度在薄膜内均存在一定的波动。图7为x=2.5和5.2样品的SEM-EDS图，扫描面积范围均为40 μm×40 μm。可以看出，样品中Co和Nd元素在膜面内的分布也都是均匀的。如前文所述，非晶薄膜的PMA主要源于薄膜应力导致的磁弹各向异性。薄膜应力主要包括非S态稀土原子的强局域磁各向异性产生的薄膜微应力以及界面/表面粗糙度引起的薄膜宏观(或在微米级尺度上的介观)应力。其中，稀土原子的局域原子结构和高非球面4f电荷分布的存在，是导致薄膜PMA并出现条纹畴磁结构的主要原因[6]。薄膜界面/表面粗糙度引起的宏观应力，又对薄膜局域微磁结构起到一定的调制作用。根据Landau的磁畴结构理论[22]，条纹畴宽度(w)可表示为[22,23]：

式中，A是合金的交换刚度常数。由式(3)可知，对于Co和Nd原子均匀分布的Nd-Co非晶薄膜，界面/表面粗糙度引起了铁磁薄膜厚度t在微米介观尺度上的起伏波动，从而导致条纹畴宽度及磁力色差对比度在介观尺度上的相应波动，如图6所示。

薄膜中存在的微应力可以通过退火实验得到进一步的验证。图8为制备态Si(111)/Cr(10 nm)/NdCo5.2(400 nm)/Cr(10 nm)薄膜经过不同退火温度真空退火40 min后测定的面内磁滞回线。由图可见，随着退火温度逐渐升高，Hs-in逐渐降低，同时伴随着Hc-in降低、Mr/Ms逐渐回升。当退火温度升至500 ℃时，面内矫顽力降为最低，PMA基本消失。这主要是由于退火过程导致非晶态薄膜中微应力得到逐步地释放，导致原子弛豫或局域磁性原子短程序的变化所致。当退火温度继续升高到600 ℃，Hc-in略有上升。这主要是非晶态薄膜开始结晶所致(详见后文)。

为了进一步研究Nd含量对溅射Nd-Co薄膜相结构与磁性的影响，对所有样品进行了真空RTA处理。图9是Si(111)/Cr(10 nm)/NdCox(400 nm)/Cr(10 nm)薄膜在600 ℃退火30 min后的XRD谱。退火态薄膜中可能析出的物相及其XRD反射晶面也标注在图9中。结果显示，所有样品均析出了Nd2Co17、Nd4Co3、NdCo2等物相。此外，在Nd元素实际含量比NdCo5相标称值过量的薄膜(x=2.5和3.8)中，还观测到了NdCo5和Nd2Co7相纳米晶的衍射峰。其中，NdCo5相纳米晶的衍射峰谱与采用高能球磨制备的NdCo5片状纳米粉末的XRD谱[31]相类似。根据Scherrer公式和(111)衍射峰估算出NdCo5纳米晶的平均晶粒尺寸为8.6 nm。还发现，NdCo5和Nd2Co7相纳米晶粒总是相伴析出，这与Seifert等[32]采用脉冲激光沉积技术，并采用Cr为缓冲层和覆盖层，在MgO(110)衬底上外延制备的NdCo5±x单晶体薄膜的结果相一致。但他们后来采用Al2O3(001)基底，并采用Ru缓冲层和Cr覆盖层后却没有观测到伴生相Nd2Co7纳米晶的析出[33]。这表明Nd2Co7共生相的析出与采用Cr缓冲层有关。二元化合物Nd2Co7具有六方晶系Ce2Ni7型晶体结构，其空间群为p63/mmc。Nd2Co7相是由2层Laves相NdCo2和2层CaCu5型NdCo5子块沿c轴方向交替堆叠而成，它在Nd-Co体系中是热力学稳定相[34,35]。值得指出的是，在x=2.5和3.8样品中观测到的金属间化合物Nd2Co17、NdCo5、Nd2Co7、NdCo2、Nd4Co3等物相，均为Liu等[35]理论计算相图所预测的热力学稳定相。但在x≥4.4的薄膜样品中，并未观测到明显的NdCo5和Nd2Co7相衍射峰。这表明薄膜中Nd的实际含量比NdCo5相的标称值过量(至少4%，原子分数)时，才有利于NdCo5和Nd2Co7相晶粒的析出。

上述XRD结果可由磁性测量数据得到进一步佐证。图10为在600 ℃经RTA后4种典型合金成分薄膜Si(111)/Cr(10 nm)/NdCox(400 nm)/Cr(10 nm)的面内与法向磁滞回线。图11为退火态样品的Hc-in随x的变化关系。结果表明，NdCo5和Nd2Co7相纳米晶的析出导致了退火态薄膜Hc-in的显著增强，而x≥4.4的退火态薄膜的Hc-in却显示较低值。在所观测到的金属间化合物Nd2Co17、NdCo5、Nd2Co7、NdCo2、Nd4Co3等物相中，只有前3种在室温下才具有铁磁性[35]。注意到，x=2.5样品的面内磁滞回线出现台阶现象，而x=3.8样品的面内M-H磁滞回线则没有。这可能是由于x=2.5样品中不仅析出了NdCo5相纳米晶，同时还存在成分偏离1∶5化学计量比的NdCo5±x相纳米晶粒。因为，无论是贫Co还是富Co的NdCo5±x相化合物，其单轴磁各向异性能都要比具有完全化学计量比的NdCo5相晶体要低[32]。与x=2.5样品相比，x=3.8样品的面内矫顽力有所降低。这可能是由于该样品析出的主要是富Co的NdCo5+x相纳米晶。在x≥4.4的薄膜中，室温下因只有Nd2Co17或Co相具有铁磁性，样品的室温矫顽力Hc-in呈现较低值。

(1) 采用磁控溅射技术制备了Si(111)/Cr(10 nm)/NdCox(400 nm)/Cr(10 nm)系列薄膜。随着x的增加，制备态薄膜的饱和磁化强度Ms单调增强；而垂直磁各向异性能的Ku-x关系曲线在x=5.2附近却存在一较宽的峰，峰值处Ku=(80±5) kJ/m3。由MFM表征的??rms-x关系曲线，也与Ku-x的变化趋势基本一致，进一步验证了PMA随Nd成分的变化规律。

(2) 稀土原子的单离子各向异性所产生的薄膜微应力，以及界面/表面粗糙度引起的应力，是导致条纹畴宽度及磁力色差对比度在薄膜表面微米介观尺度上波动的主要原因。

(3) 经过600 ℃真空快速退火后，所有薄膜均析出了Co17Nd2、Co2Nd、Co3Nd4等金属间化合物，而NdCo5±x相纳米晶只在Nd过量(至少4%，原子分数)的x=2.5和3.8的薄膜中才被观测到，同时还伴随着Nd2Co7共生相的析出。

(4) 室温磁性测量表明，NdCo5±x和Nd2Co7相纳米晶的析出，导致x=2.5和3.8薄膜面内矫顽力(分别为Hc-in=54和51 kA/m)显著增强；而在x≥4.4薄膜样品的面内矫顽力(Hc-in=4~8 kA/m)保持在低值区间。