张健,,王莉,王栋,谢光,卢玉章,申健,楼琅洪

1单晶高温合金研发概况

单晶高温合金(如无特殊说明，文中单晶合金均指镍基单晶高温合金)主要用于制造航空发动机、燃气轮机热端涡轮叶片，其承温能力是提升发动机性能、效率、可靠性的关键技术指标。在美国、俄罗斯、德国、英国、法国、日本等发达国家，单晶高温合金的研发工作开展早、技术成熟度高，但对单晶高温合金研发及单晶叶片的研制一直非常重视。

单晶高温合金的研发起始于20世纪70年代的美国普惠公司(Pratt & Whitney)，M. E. Shank、F. VerSnyder和A. F. Giamei等人在普惠的先进材料实验室中组建和领导了由材料性能、氧化和腐蚀、工艺、难熔金属、陶瓷、化学、X-射线衍射、微观结构等领域相关人员构成的研发队伍。到20世纪70年代中期，实验室已经在相图、微量元素、γ/γ'共格关系、位错、反相筹界、层错、位错动力学、析出相成分及动力学、γ'粗化、成分分配、微观偏析、晶界、碳化物、枝晶竞争生长、弹性各向异性等方面开展了大量工作，同时也针对定向凝固、型壳、雀斑等工艺问题进行了深入研究[1,2]。实验室开发了定向和单晶合金，与供应商密切合作，很快将定向铸件的合格率提升到90%。随着单晶叶片在直升机发动机PT6上的成功测试，到1981年，单晶叶片开始在军用和民用发动机上大量测试。

经过几十年的发展，目前在高强单晶高温合金的成分设计方面已经掌握了一些基本规律[3]，例如：(1) 要有较高的Al、Ti、Ta含量以保证足够高的γ'相体积分数；(2)γ/γ'两相的错配度必须调整到很小以降低界面能；(3) 要有足够多的固溶强化元素W、Mo、Ta、Re、Ru，以保证高温蠕变性能，但这些元素的含量又需要精确控制以防止有害相的析出；(4) 必须保证足够的抗氧化性能。在长寿命抗热腐蚀单晶合金的成分设计中也发现了一些初步的规律[3,4,5]，例如：(1) 需要保证足够高的Cr含量、较高的Ti含量以形成稳定的Cr2O3，抵抗熔盐热腐蚀；(2) Mo、W对热腐蚀性能不利，而适量的Ta、Re可能改善热腐蚀性能；(3)γ/γ'两相的错配度要调整到更小以保证合金长期的组织和性能稳定性。

单晶高温合金从第一代发展到第四代，贵金属元素Re、Ru含量不断增加，成本越来越高(典型第二代单晶合金含3%Re (质量分数，下同)，第三代单晶合金Re含量达到6%，而第四代单晶合金中除了6%Re，同时添加了3%Ru)。合金承温能力以20~30 ℃/代的速率缓慢提升，但与此同时，单晶叶片的工作温度已经提高到1827 ℃，甚至更高，远远高于单晶高温合金的初熔温度(1280~1330 ℃)。因此单晶叶片工作温度的提升除了依赖单晶合金及防护涂层，更重要的是单晶叶片冷却技术的发展。从早期的实心无冷却叶片，到细直孔、大孔、蛇形/矩阵冷却通道，加上气膜冷却，甚至是复杂的双层壁冷却结构，叶片的冷却效率不断提升。复杂的冷却结构对单晶高温合金的工艺性能提出了很高的要求，如何控制复杂结构和高合金化带来的各种铸造和后处理缺陷也因此成为单晶高温合金研发的重要方向之一。

近年来，我国单晶高温合金研制与应用取得了显著进展，已经具备了单晶高温合金新材料、新工艺自主研发能力，并形成了生产装备比较先进、具有一定规模的生产基地，特别是近几年在军民融合相关政策的引导和推动下，出现了一批高温合金相关的民营企业，其中绝大多数聚焦于单晶高温合金母合金和单晶叶片的生产。

但是，目前国内航空发动机、燃气轮机用单晶高温合金及叶片大部分仍处于研发、试制、考核阶段，以需求牵引为主，仅仅初步解决了有无问题，单晶高温合金的研发水平与发达国家仍有很大差距，技术成熟度低，在工程应用中还面临很多问题。

本文概述了近年来单晶高温合金的研发进展。总结了单晶合金近几年的发展及其成分设计方法[6,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17,18,19,20,21,22,23,24,25,26,27,28,29,30,31,32]；介绍了单晶合金蠕变[33,34,35,36,37,38,39,40,41,42,43,44,45,46,47,48,49,50,51,52,53,54,55,56,57]、疲劳[58,59,60,61,62,63,64,65,66,67,68,69]、氧化和热腐蚀[70,71,72,73]机理，以及单晶合金中常见缺陷对力学性能的影响[74,75,76,77,78,79,80,81,82,83,84,85,86,87,88,89,90,91,92,93,94,95,96,97,98,99,100,101,102,103,104,105,106,107,108]。在单晶叶片制造工艺方面，总结了高速凝固、气冷、液态金属冷却、以及流态床冷却等几种常见定向凝固工艺的研发和应用现状[109,110,111,112,113,114,115,116,117,118,119]，并介绍了单晶叶片中几种常见缺陷的形成机制和相关控制技术[120,121,122,123,124,125,126,127,128,129,130,131,132,133,134,135,136,137,138,139]。

2先进单晶合金的研制

自20世纪80年代PWA1480单晶高温合金成功研制和应用以来，国外单晶合金研发得到了迅猛发展，合金承温能力不断提高，相继发展了系列不同代次的高强单晶合金，并于2000年左右成功研制了第四代单晶合金[6,7,8,9]，但国内单晶合金的研制起步较晚，研发的单晶合金多以仿制为主。近年来随着研发工作的进展，国内也自主研制了第三代单晶合金DD33、DD9以及第四代单晶合金DD91、DD15等。

近十年，由于先进单晶高温合金成分设计空间越来越小，提高单晶合金综合性能的难度越来越大，在考虑单晶合金工艺性能、材料成本等因素的前提下，国外根据合金的具体用途，在大量前期积累的基础上，研发了多种“定制”合金。例如，与航空发动机比较，针对燃气轮机涡轮叶片服役温度较低、载荷稳定，但需要在热腐蚀环境下长期稳定工作的要求，研制了Cr含量较高而γ′体积分数稍低的SC16单晶合金[10]。此外，由于Re元素资源稀缺、价格高，国内外都发展了多种无Re或低Re的第二代和第三代单晶合金，以及热腐蚀环境下兼顾高温氧化和热腐蚀性能的无Re或低Re单晶合金。例如，GE公司为了降低第二代单晶合金中的Re含量，发展了性能接近René N5的René N515合金(1.5%Re)，并逐渐替代René N5应用于航空发动机涡轮叶片[11]。同样地，Cannon-Muskegon公司也发展了1.5%Re含量的CMSX-8单晶合金，该合金在1038 ℃以下的蠕变寿命与CMSX-4合金相当，合金组织稳定性好，具有优异的抗疲劳、抗氧化和铸造性能，但CMSX-8合金超高温蠕变寿命(1094 ℃以上)明显低于CMSX-4合金[12]。

钴基单晶高温合金由于熔点高，具有与镍基合金类似的γ/γ'双相结构，因此可能发展成为工作温度更高的新一代单晶高温合金[13]。目前公开报道的性能数据中，钴基合金的蠕变性能已经与第一代镍基单晶高温合金水平相当(图1)[14,15,16,17,18]。然而，Co-Al-W系合金仍存在许多挑战，例如γ'相溶解温度较低且γ/γ'两相组织区很窄[8]；合金经高温热暴露后主要形成CoO、Co3O4以及混合氧化物，因此高温抗氧化性能较差[19]；考虑钴基合金的密度，其比强度仍低于第一代镍基单晶合金。进一步优化合金成分(如添加Ni、Cr、Al、Ta等)为新型钴基高温合金的发展提供了新思路。例如，随着Ni含量的增加，γ'相溶解温度逐渐提高[8]；B和Cr的加入可以显著提高合金的抗氧化性能[20]。

图1

图1钴基合金与典型第一代镍基单晶合金持久性能对比

Fig.1Creep rupture properties of Co-based alloys and the 1st generation Ni-based single crystal (SX) superalloys (T—temperature, K;t—time, h;P—Larson-Miller parameter)

在合金设计方面，基于大量统计分析和合金研制经验，目前已经基本掌握了高性能单晶合金的最优组织参量，如γ'相的体积分数为60%~70%、γ'尺寸为0.4~0.6 μm、γ和γ'两相错配度在-0.5%~-0.1%，并发展了点阵常数等参量与合金元素关系的半定量经验公式[21,22]。但是随着对单晶合金性能要求的不断提高，合金的成分设计空间变得越来越小，采用传统的“经验试错”方法，成本高、周期长、难度大，基于材料计算、高通量实验等手段开展合金成分设计已经成为趋势。

合金设计首先需要考虑材料的组织稳定性，相计算也因此被最早引入到了材料计算中，基于电子空位理论、结合次数和合金元素的d轨道能，发展和完善了多种相计算方法，模拟和预测了合金中TCP相的析出规律[23,24]。目前基于成分预测合金相组成的方法已经相对完善，如何建立合金成分与高温性能之间的量化关系，是单晶合金设计的关键。德国拜罗伊特大学的Fleischmann等[25]，通过深入研究含不同难熔元素的单相γ固溶体合金的蠕变性能，确定了不同难熔元素的强化效果及其之间的量化关系；埃朗根-纽伦堡大学的Singer研究组[26]提出了合金强度可由固溶强化指数表示，并建立了固溶强化指数与关键难熔元素的量化关系；英国牛津大学Crudden等[27]则针对γ'相强化机制，确定了反相畴界与合金元素的关系，提出了合金屈服强度与反相畴界的量化关系模型。

从公开的文献报道看，目前单晶合金成分设计方法方面的研究主要集中在英国、德国和日本等几个研究所和大学(表1)。日本国立金属材料研究所(NIMS)等机构在20世纪80年代就提出了ADP (alloy design program)单晶合金设计理论[28,29]，基于大量实验通过计算机回归处理确定了合金性能与元素的最佳匹配关系，指导了高强抗热腐蚀合金、低Re高强合金及含Ir单晶合金等多种合金的研制，但在ADP合金设计方法中并未引入合金强度与元素关系的量化模型。英国牛津大学Reed等[30]和剑桥大学Rae等[31]提出了ABD (alloys-by-design)单晶合金设计方法，引入一些限制参量(如抗氧化水平、蠕变强度和密度等)，通过大数据计算筛选，发展了低Re单晶合金、兼顾氧化性能的低成本抗热腐蚀合金等，但合金蠕变强度与元素的关系主要基于扩散系数等因素建立，元素分配和界面强化等因素考虑不充分。德国埃朗根-纽伦堡大学的Singer研究组[32]则提出了MultOPT (numerical multi-criteria global optimization)单晶合金设计理念，基于多标准最优和半经验模型成功研制了无Re第二代单晶合金，但其合金强度与元素的关系只考虑了固溶强化机制，并未深入分析γ'相沉淀强化和界面强化机制的影响。

表1单晶合金设计方法

Table 1Design methods of single crystal superalloys

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近年来针对HRS工艺的不足，研究人员开展了大量的研究工作，不断优化隔热挡板[111]、型壳厚度及强度[113]等设备和工艺参数，例如为避免缘板杂晶，在制壳过程中通过局部添加石墨导热体或保温棉，调节叶片局部热流，可以显著减弱或基本消除由于单晶铸件不同位置冷却速率差异诱发的杂晶等缺陷[111,113,114]。此外，目前国内外HRS工艺通常采用圆形加热器，对于多铸件的模组来说，容易在模组中心形成下凹的凝固界面，诱发凝固缺陷[111]。马德新[111]设计了矩形炉体结构，使叶片定向凝固中的温度场更加均匀。

LMC工艺采用低熔点液态金属Al或Sn作为冷却介质，尤其适合大尺寸定向和单晶叶片的制造[115]。俄罗斯采用液态Al为冷却介质，从20世纪80年代就开始单晶叶片的批产。国内借鉴欧美经验采用液态Sn为冷却介质，近年来解决了低熔点冷却介质污染、动态隔热层设计、高强抗热冲击型壳等问题，工艺日趋成熟，利用LMC工艺研制的多型定向和单晶涡轮叶片已经开始小批量生产。研究[116]表明，LMC工艺中使用的动态隔热层对提高定向凝固中的温度梯度起到了重要作用，动态隔热层可以随铸件的形状变化，有效隔离高温(保温炉)和低温(冷却介质)区，保证温度梯度。但在LMC-Al工艺中，冷却介质Al的密度低，很难找到合适的动态隔热材料。最近的研究工作[117]还发现，采用液态Sn为冷却介质时，冷却介质Sn与高温铸件接触，可能发生反应，影响铸件表面质量。结合工艺实验，利用ProCast软件可以比较准确地预测发生反应的临界铸件尺寸[118]。

GCC是在保温炉下方增加气冷环，环内部的高压气体通过喷嘴喷射到铸件表面对铸件进行冷却[112]。这种工艺可获得很高的温度梯度，冷却效果接近利用Sn作为冷却介质的LMC工艺。但是冷却气体进入真空室会影响热区温度，另外当模组形状复杂或者铸件数量多时，会形成阴影效应，使铸件的部分位置无法进行高效冷却[111,112]。

FBC以悬浮在惰性气体(通常为Ar)中的稳定非金属粉末或颗粒为冷却介质，冷却介质温度可以保持在100~120 ℃，浇注后的铸件在悬浮的冷却介质中冷却，实现定向凝固。传统的FBC冷却介质通常为陶瓷材料(如刚玉砂、ZrO2陶瓷粉末等)，这些材料的细小颗粒容易对合金和设备造成污染。最近德国埃朗根-纽伦堡大学进一步优化了FBC工艺[119]，使用硬壳包覆的球状玻璃碳颗粒(尺寸约500 μm)作为冷却介质，解决了因颗粒破碎带来的污染问题；采用底吹Ar气，并在保温炉底的冷却介质上覆盖了一层密度较大的动态隔热材料，使大部分气体从保温炉侧面的出气通道流出。初步实验结果表明，采用该工艺使铸件的一次枝晶间距减小了40% (与HRS工艺比较)，并且可以有效地避免冷却介质对铸件和设备的污染。

4.2缺陷控制

4.2.1 晶体取向控制

单晶取向的控制方法通常有2种：螺旋选晶法和籽晶法。

螺旋选晶法是在铸件底部增加选晶器(图8)，在起晶段先形成大量接近<001>取向的定向晶粒，确保足够数量、取向偏离<001>较小的晶粒进入螺旋选晶段[120]，螺旋选晶段阻挡了大部分晶粒向上生长，最终只有一个<001>取向的晶粒离开螺旋段，通过枝晶扩展形成最终的单晶组织。螺旋选晶法获得的单晶合金，其[001]取向平行或接近平行于定向凝固方向，但[010]和[100]方向随机形成，无法控制。

图8

图8螺旋选晶器的结构与典型组织

Fig.8Typical configuration (a) and microstructures (b) of a spiral grain selector (hs—length of screw pitch,ds—diameter of spiral,θ—initial angle of spiral,dw—diameter of helicoid)

螺旋选晶段的参数主要包括螺旋段螺距(hs)、螺径(ds)、螺旋升角(θ)以及螺线直径(dw)，如图8a所示。较小的螺线直径，较大的螺径以及较小的螺旋升角有利于螺旋选晶，常用的参数为hs=30 mm，螺旋圈数为1圈，ds=10~16 mm，θ=45°~65°，dw=5 mm[121]。

籽晶法是指在模壳底部安装特定取向的籽晶，浇注后籽晶发生部分熔化，晶体沿着与籽晶相同的取向生长获得单晶的方法。采用籽晶法可以获得三维取向可控的单晶，但在籽晶回熔区与模壳相接触的位置容易形成杂晶，而且隔热挡板参数、浇注温度、保温炉温度、冷却底盘的冷却效率等定向凝固工艺参数都会影响籽晶的回熔，因此与螺旋选晶法相比，籽晶法单晶生长的工艺难度稍大。

4.2.2 条纹晶

条纹晶是单晶铸件表面上呈条状分布的缺陷，一般认为条纹晶是由糊状区枝晶变形引起的[122,123]，尽管枝晶变形的诱因很多，如重力因素[124]、弹性变形[125]、γ'相析出[126]、固/液界面前沿的溶质场作用[127]等等。但目前尚未有明确直观的实验证据说明枝晶变形的机理。

近期本课题组[128]利用XCT和EBSD技术，结合详细的金相观察，探讨了条纹晶的形成机制以及演化过程，发现条纹晶主要发生在型壳与枝晶形成的发散界面侧，大部分条纹晶相对基体既倾侧又扭转。条纹晶由靠近铸件表面的1~2根变形的三次枝晶发展而来。枝晶变形(应变)发生在固相体积分数较高的糊状区下部。相对于枝晶间熔体对流，热收缩应力对条纹晶的形成影响更大。条纹晶产生以后继承变形枝晶的取向继续生长，但条纹晶的上部没有应变。由于铸件复杂几何形状的限制，可能会导致个别条纹晶与基体的二次枝晶臂取向发生同步转动。大部分条纹晶在铸件表面不发生扩展，但总会缓慢向铸件内部扩展。条纹晶的扩展行为可能受枝晶尖端溶质场的影响。

4.2.3 再结晶

单晶叶片中常见的再结晶有2种，一种是在固溶温度以上形成的再结晶(图4f和图5a)，由于晶界前沿没有γ'相的钉扎作用，晶界迁移速率较快，在某些情况下晶粒尺寸可能达到毫米甚至厘米数量级；另一种再结晶是在较低温度下形成的胞状再结晶(图5b)，由于晶界前沿的γ'相没有溶解，晶界向前推移的过程中γ'相在晶界溶解，随后在晶界后方连续析出，形成明显不同于图5a的再结晶组织。

无论哪种再结晶都是单晶叶片制造过程和服役中诱发的残余应力或局部应变引起的。残余应力或局部应变的诱因复杂，既与叶片结构、定向凝固工艺参数、后处理工艺参数、服役环境相关，又与材料自身的力学性能相关。不少研究希望通过数值模拟研究型壳、应力集中因子以及铸件形状等对铸造应力的影响[129,130]，但是，由于现有材料(型壳、型芯、金属)高温数据库不完善，特别是固相线温度附近的力学和物理性能数据很少，因此无法精确模拟实际叶片多因素(模壳、壁厚、型芯、几何尺寸、温度场等)耦合作用下的应力应变状态。

单晶高温合金再结晶的“形核”机制主要包括颗粒诱发形核[130,131,132]、共晶γ'相诱发形核[133]、亚晶合并形核[134]和层错促进形核等[135]。但是，实验中观察到的再结晶“形核”核心均为微米甚至十微米量级，实际上已经是细小的再结晶晶粒。这些细小晶粒是亚晶合并形成的，还是亚晶长大形成的，目前还并没有确切的实验证据；另外，实验中观察到的1°~3°的亚晶间的取向差如何演化成超过10°的大角度晶界尚不清楚。

再结晶是单晶叶片批产和使用中的常见缺陷，目前采取的再结晶控制手段主要是经验性的，例如在叶片制造过程中尽量避免磕碰，固溶热处理提前至抛修、加工工序之前等等，虽然有文献[136,137,138,139]报道了采用回复热处理、渗碳、涂层、表面腐蚀等控制单晶高温合金再结晶的方法，但目前对单晶叶片制造过程中再结晶的诱因尚缺乏深入认识，针对单晶叶片服役中再结晶的形成规律、局部再结晶对叶片性能和寿命的影响等问题，还需要进一步深入研究。

4.3增材制造

增材制造是发展迅速的新技术，近年来在镍基高温合金领域，针对增材制造工艺选择、粉末表征和预处理、工艺参数优化、组织性能表征、残余应力测试等问题有大量报道，同时也开展了相关的计算模拟工作[140,141,142,143,144]。

由于增材制造类似焊接，在制备复杂几何形状零件时，难以获得稳定的温度场、热应力大，因此制备γ'相含量较高的高温合金很容易出现裂纹，制备单晶高温合金难度就更大。此外，目前商用的增材高温合金粉末主要有IN718、IN625和哈氏合金，单晶高温合金的粉末尚没有商业化。Liang等[141]通过优化激光增材制造(laser additive manufacturing，LAM)工艺，在SRR99基体上制备了约5.5 mm长的Rene N5单晶高温合金，样品无裂纹、表面无明显等轴晶层。与LAM工艺比较，由于整个过程在真空环境下进行，电子束选区熔化(selective electron beam melting，SEBM)在单晶高温合金制备中具有独特的优势。德国埃朗根-纽伦堡大学利用SEBM技术在单晶高温合金制备方面取得了较大进展，制备了直径约8.5 mm (棒状样品总直径约为12 mm，其中外围是有大量裂纹的等轴晶组织)、长度约60 mm的CMSX-4单晶样品，与铸造单晶样品相比，SEBM获得的单晶枝晶间距大幅减小，热处理后消除了微观偏析，高温和中温蠕变性能与常规铸造样品相当，但SEBM样品具有更好的低周疲劳性能和更好的组织稳定性[142,143,144]。

5总结

单晶高温合金及叶片的研发和应用水平是国家工业基础的重要体现，近年来以需求牵引为主、技术推动为辅，我国单晶高温合金的研制与应用取得了显著进展。

单晶高温合金涉及的学科多，单晶叶片的制造要求高、容错空间小。单晶高温合金的成熟应用建立在对研发和制造体系全面深入的理解和长期积累的基础之上，因此相关的基础研究、应用基础研究、数据积累、工程化研究、部件测试和考核缺一不可，在单晶高温合金的发展中，既要加大投入，保证重要科研平台和队伍的可持续发展；又要统筹规划，避免低水平重复。

与发达国家相比，我们未来仍有大量工作需要深入：(1) 开展共性基础问题研究和数据积累，特别是推动单晶合金-涂层、单晶合金-型芯型壳、单晶合金-结构等交叉领域的研究；(2) 发展更精确和快速的计算模拟手段，对合金成分设计——包括多组元平衡和非平衡组织和性能预测、工艺设计和优化、寿命评估和预测等起指导作用；(3) 发展新工艺，不断提升单晶叶片制造技术；(4) 发展更高效快速的检测和修复技术；(5) 返回料的管理和高效利用。

来源--金属学报