王常帅,1,郭莉莉1,唐丽英2,周荣灿2,郭建亭1,周兰章1

为实现绿色、高效、低碳生产，世界各国纷纷提出具有更高蒸汽参数的700 ℃超超临界燃煤电站计划[1,2]。与目前的600 ℃超超临界电站技术相比，该技术显著提高发电效率，降低污染物排放，然而，由于服役参数的提高和服役环境的恶化，传统铁素体和奥氏体耐热钢已无法满足700 ℃超超临界电站的要求，特别是服役条件最为苛刻的过热器/再热器管道[2,3]。新开发的Ni-Co-Cr基合金617B、IN740、C-HRA-1、M750等可以满足700 ℃超超临界电站要求，但高的Co含量导致成本较高且加工难度大，HR6W、Sanicro 25等Ni-Fe-Cr基合金具有低成本优势，但持久强度不足[4,5,6,7,8]。GH984G合金是在GH984合金(中国科学院金属研究所20世纪90年代自主研发成功的一种Ni-Fe基合金)基础上，通过微量元素和主成分的优化开发的一种新型γ′沉淀强化Ni-Fe-Cr基合金，该合金在持久强度满足700 ℃超超临界燃煤电站要求的基础上，具有低成本和工艺性优良的优势，但其在700 ℃蒸汽条件下的氧化行为尚不明确[9,10,11,12,13]。

近年来，氧化层剥落导致的爆管和氧化层低导热系数引起的超温现象严重影响了燃煤电站的服役寿命和安全运行，合金的蒸汽氧化行为成为影响燃煤电站安全服役的重要因素之一，因此，明确合金的抗蒸汽氧化行为对电站的安全运行具有重要意义[14,15,16,17,18,19,20,21]。然而，由于传统燃煤电站服役温度较低，对其抗蒸汽氧化行为的研究主要集中于铁素体和奥氏体钢，而传统Ni-Fe-Cr基合金主要应用于航空发动机和地面燃机，其氧化机制的研究主要侧重于大气下氧化，关于其蒸汽氧化行为的研究较少[16,22,23,24,25,26,27]。Yang等[21]研究了Ni-Fe-Cr基合金在蒸汽条件下的氧化行为，但其关注温度为750 ℃，蒸汽条件为纯水蒸气且实验时间较短(500 h)。Intiso等[20]研究了Ni-Fe-Cr基合金Sanicro 25在700 ℃蒸汽条件下的氧化行为，但时间也较短(168 h)，未考虑超超临界电站运行工况溶解氧含量，且主要关注最终的氧化物组成。由此可见，目前尚缺乏关于Ni-Fe-Cr基合金在700 ℃蒸汽条件下，溶解氧含量接近超超临界电站运行工况时的长时氧化行为的系统研究。明确该条件下Ni-Fe-Cr基合金的长时氧化行为，揭示Ni-Fe-Cr基合金在高温蒸汽条件下的氧化机制，可以为Ni-Fe-Cr基合金设计及其在700 ℃超超临界燃煤电站中的应用提供实验基础和科学依据。因此，本工作以我国700 ℃超超临界电站关键部件验证平台用GH984G合金为研究对象，考察了其在溶解氧含量接近超超临界电站运行工况时，700 ℃蒸汽条件下长达2000 h的氧化行为并分析了其氧化机制。

1实验方法

GH984G合金的名义成分(质量分数，%)为：C 0.04，B 0.004，Fe 20，Cr 21，Mo+Nb 3.4，Al+Ti 2.3，Ni余量。高温蒸汽氧化按照DL/T 1162-2012 “火电厂金属材料高温蒸汽氧化实验方法”进行。蒸汽氧化实验的试样尺寸为12 mm×20 mm×3 mm，表面经过2000号SiC砂纸机械磨抛，并在氧化实验前采用丙酮和超声波对试样进行清洗，以除去样品表面的油污并干燥、称重。实验用水经过抽真空+高纯Ar吹洗相结合的方式进行除氧处理，使水中的溶解氧含量小于2×10-8，接近超超临界机组正常运行的全挥发工况水中的溶解氧含量，计算氧分压低于1.125×10-3Pa。在氧化实验的升、降温过程中均使样品处于Ar气保护下，以免受到空气氧化的影响。实验温度为700 ℃，实验时间节点取为100、200、300、500、 600、1000、1100、1600和2000 h。称重试样为4个，其它试样用作解剖分析，每次停炉对4个称重试样进行称重，每个试样称重3次取平均值，然后对4个试样取平均值确定该时间节点增重，同时，取2个试样作解剖分析，其余试样继续进行实验。

采用精度为0.00001 g的CAP225D型赛多利斯天平进行蒸汽氧化称重，利用Quanta 400HV扫描电镜(SEM)考察氧化层和氧化层的组织结构、厚度、形貌特征，利用Oxford INCA X射线能谱仪(EDS)和Shimadzu Limited型X射线衍射仪(XRD)分析氧化层或氧化层的相结构和微区成分分布。

2实验结果与分析

2.1氧化动力学

GH984G合金在700 ℃蒸汽条件下的氧化动力学曲线如图1所示。从图1a中可以看出，随氧化时间的延长，氧化增重不断增大。氧化初期，氧化直接在合金基体与蒸汽界面进行，氧化过程受界面反应控制，氧化增重较快，随氧化时间的延长，合金基体与蒸汽之间形成保护性氧化层，氧化增重减慢。根据氧化速率时间常数(n)可以初步判断氧化动力学规律。假设氧化遵循单一氧化规律，氧化增重与时间满足下式[16,25]：

$??=?{?}^{?}$(1)

图1

图1GH984G合金在700 ℃蒸汽条件下的氧化动力学曲线

Fig.1Oxidation kinetics curves of GH984G alloy in steam at 700 ℃ (Δw—mass gain,t—oxidation time)(a, b) Δwversust(c) relationship between Δwandt1/2

式中，Δw为单位面积增重；k是氧化速率常数；t为氧化时间。对式(1)两边取对数，得关系式：

$\mathrm{l}\mathrm{g}??=\mathrm{l}\mathrm{g}?+?\mathrm{l}\mathrm{g}?$(2)

直线斜率即为氧化速率时间常数。恒温氧化动力学双对数坐标曲线结果如图1b所示。可以看出，当氧化时间大于200 h，lgΔw和lgt之间近似符合直线规律，拟合表达式为lgΔw=0.53872lgt-2.3975，n≈0.54，表明氧化动力学遵循抛物线氧化规律，氧化过程受扩散控制。而氧化时间较短时，氧化过程受界面控制，实验点偏离拟合曲线。根据所获得的n值，按照线性最小平方运算法拟合成如下形式[25]：

$??={?}_{\mathrm{p}}{?}^{1/2}$(3)

斜率kp即为抛物线速率常数。从图1c可以看出，Δw与t1/2符合直线规律，kp为0.00521 mg/(cm2·h1/2)，因此，GH984G合金在700 ℃蒸汽下的氧化动力学方程满足关系式(图1c拟合曲线表达式)：

$??=0.00521{?}^{1/2}$(4)

其稳态增重速率约为8×10-4g/(m2·h)，满足GB/T 13303-1991“钢的抗氧化性能测定方法”中规定的完全抗氧化级的要求(<0.1 g/(m2·h))。

GH984G合金、Ni-Co-Cr基合金IN740和Ni-Cr-Co基合金H282在700 ℃蒸汽条件下2000 h氧化后的氧化增重分别为0.25、0.27[28]和0.52[28]mg/cm2。可以看出，尽管GH984G合金含有20%Fe (质量分数，下同)，但其氧化增重与Ni-Co-Cr基合金IN740相当，低于H282，这表明GH984G合金在700 ℃蒸汽条件下与IN740合金的抗蒸汽氧化能力相当，优于Ni-Cr-Co基合金H282。

2.2表面氧化物

GH984G合金在700 ℃蒸汽条件下氧化不同时间后表面氧化物的XRD谱如图2所示。可以看出，100 h氧化后合金的衍射峰由γ基体和Cr2O3谱峰组成，表明合金表面氧化物主要为Cr2O3，γ基体谱峰的出现表明合金氧化层较薄。进一步延长氧化时间，衍射峰的组成无变化，Cr2O3谱峰强度增加，而基体谱峰强度减弱，表明氧化层中Cr2O3含量增加。2000 h氧化后，衍射峰组成仍为γ基体和Cr2O3谱峰，但Cr2O3谱峰强度显著增强，基体谱峰强度虽然减弱，但仍具有较高的强度，表明氧化层表面组成相以Cr2O3为主且在氧化过程中具有优异的稳定性，同时2000 h氧化后γ基体峰仍存在，表明氧化层厚度仍较薄，合金氧化速率较低。

图2

图2GH984G合金在700 ℃蒸汽条件下氧化不同时间后表面氧化层的XRD谱

Fig.2XRD spectra of GH984G alloy oxidized at 700 ℃ for different time in steam

袁军涛等[15]的研究表明，700 ℃蒸汽条件下18Cr-8Ni钢在氧化初始阶段形成的外氧化层为富Cr的(Fe, Cr)2O3和(Fe, Cr, Mn, Ni)3O4，随后(Fe, Cr)2O3由富Cr向富Fe转变。Yang等[21]对(20%~23%)Cr含量的Ni-Fe-Cr基合金研究发现，750 ℃蒸汽条件下，氧化初期在合金表面形成Cr2O3氧化层，随后形成Ni(FeAl)2O4外氧化层。Cr含量为22.5%的Sanicro 25合金在700 ℃蒸汽条件下氧化168 h后形成的外氧化层为(Ni, Fe, Cr)3O4[20]。这表明外氧化层特征及其演化规律与合金中的Cr含量有关，低Cr合金首先形成富Cr的外氧化层，高Cr合金首先形成Cr2O3外氧化层，但随后均向含Fe的外氧化层转变，最终的外氧化层特征与合金成分有关。然而，GH984G合金的Cr含量与Sanicro 25和Yang等[21]所研究的合金相当，却在700 ℃蒸汽条件下形成了具有更好保护性的单一、稳定Cr2O3外氧化层，未出现含Fe的外氧化层。由此可见，合金的抗蒸汽氧化性能不仅与 Cr含量有关，还与其它合金元素相关。Cr和Fe均可以形成稳定的氧化物，但Cr的氧化物较Fe的氧化物稳定，具有更低的氧化激活能且在基体中Cr的扩散系数大于Fe[22]。GH984G合金中Fe含量与Cr含量相当，低于Sanicro 25和Yang等[21]所研究合金的Fe含量，氧化初期与Sanicro 25和Yang等[21]所研究合金一样，均形成单一的Cr2O3外氧化层，进一步延长氧化时间，由于GH984G合金中Fe和Cr的含量相当，不足以在随后的氧化过程中在Cr2O3氧化层外表面形成含Fe的外氧化层。因此，GH984G合金在700 ℃蒸汽条件下形成具有更好抗氧化性、稳定的Cr2O3外氧化层，即较高的Cr/Fe比是GH984G合金表面形成具有更好保护性的单一、稳定Cr2O3外氧化层的原因。

2.3氧化层表面特征

GH984G合金在700 ℃蒸汽条件下氧化不同时间后，氧化层表面形貌的SEM像如图3所示。从图3a可以看出，经100 h氧化后样品表面已形成完整的氧化层，但氧化层仍呈现出样品制备过程中留下的打磨痕迹，表明氧化层较薄。从图3b可以看出，长度约200 nm的针片状氧化物细密、均匀地分布于氧化层表面，呈绒毛状。EDS分析发现这层较薄的氧化层表面富Cr，尽管表面已形成完整氧化层，但较薄的氧化层使EDS分析仍受基体成分影响，氧化层中的Fe、Ni含量较高，如表1所示。结合XRD分析可知，针片状氧化物为Cr2O3。与粒状氧化物相比，针片状氧化物更易于形成致密的氧化层，降低O2-的内扩散速率。从图3c和d可见，300 h氧化后针片状氧化物显著长大，但氧化层仍能观察到打磨痕迹且样品表面沿打磨痕迹出现随机分布的由胞状氧化物组成的氧化物带。同时，在胞状氧化物表面还观察到针片状氧化物，表明针片状氧化物团聚化形成胞状氧化物。EDS分析发现氧化层中Cr含量显著提高，Fe、Ni含量显著降低，表明氧化层富Cr且氧化层较薄使EDS分析仍受基体成分影响。同时，由于胞状氧化物处氧化层较厚，受基体影响较小，EDS分析发现胞状氧化物中Cr含量显著高于氧化层中Cr含量，Fe、Ni含量显著降低。结合XRD分析可知，胞状氧化物也为Cr2O3。500 h氧化后样品表面出现大量的胞状Cr2O3且胞状氧化物开始相互连接形成局部连续、致密的Cr2O3外氧化层，且氧化层中Cr含量进一步升高，而只含有少量Fe、Ni。从图3g和h可见，1000 h氧化后样品表面形成连续的胞状Cr2O3外氧化层，但仍能观察到打磨痕迹，EDS分析表明外氧化层具有高Cr含量，Fe、Ni含量进一步降低。从图3i和j可见，2000 h氧化后样品表面形成连续的Cr2O3外氧化层，打磨痕迹消失，外氧化层Cr含量进一步提高。

图3

图3GH984G合金在700 ℃蒸汽条件下氧化不同时间后表面形貌的SEM像

Fig.3Low (a, c, e, g, i) and high (b, d, f, h, j) magnified surface SEM images of scales formed on GH984G alloy oxidized at 700 ℃ for 100 h (a, b), 300 h (c, d), 500 h (e, f), 1000 h (g, h) and 2000 h (i, j)

表1GH984G合金在700 ℃蒸汽条件下氧化不同时间后氧化层表面成分EDS分析

Table 1EDS analyses of chemical compositions of the surface oxidation of GH984G alloy after oxidation at 700 ℃ for different time

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由此可见，GH984G合金在700 ℃蒸汽条件下氧化时表面氧化层特征的转变规律为：首先在表面形成针片状Cr2O3，随后针片状Cr2O3团聚化形成胞状氧化物；进一步延长氧化时间，胞状Cr2O3相互连接形成连续、致密的Cr2O3外氧化层。团聚化驱动力为针片状向胞状转变引起表面能降低导致的体系整体自由能降低。当氧化时间较短时，由于氧化层较薄，EDS分析受基体影响，表面氧化层富Cr，但能观察到Fe、Ni、Mo、Al、Ti。随氧化时间延长，Cr含量显著升高，Ti含量略微升高后基本保持不变，而2000 h氧化后样品表面已形成致密、连续的Cr2O3外氧化层且氧化层厚度的增加使基体对EDS分析的影响减小，氧化层中Fe、Ni、Mo和Al含量几乎可以忽略，这进一步表明外氧化层为Cr2O3，起始阶段氧化层中含有Fe、Ni、Mo和Al为基体的影响。

2.4氧化层截面特征

700 ℃蒸汽条件下氧化不同时间后的氧化层截面形貌的SEM像如图4所示。可以看出，GH984G合金氧化100 h后样品表面已形成连续的厚度约为0.8 μm的灰色氧化层，但氧化层厚度均匀性较差且氧化层表面较为疏松(图4a)。氧化1000 h后，灰色外氧化层的厚度约为1.6 μm，外氧化层的致密度和均一性显著改善，形成连续致密的外氧化层；此外，在灰色氧化层下形成了明显的内氧化区域，内氧化区域氧化物沿晶界呈根状分布，深度约为1.3 μm (图4b)。这种根状分布的氧化物可以降低O2-沿晶界的扩散速率且增加氧化层与基体的结合力，从而降低内氧化速率和氧化层脱落倾向。氧化2000 h后，外氧化层厚度增加到1.9 μm左右，内氧化深度增加到2.2 μm左右，内氧化层生长速率大于外氧化层(图4c)。由此可知，GH984G合金氧化层的形成顺序为：氧化初期形成灰色的外氧化层，随着氧化时间的延长，氧化层逐渐致密化且厚度均一化，随后，在灰色氧化层下形成根状内氧化层，同时，随着氧化时间的延长，外氧化层厚度的增加速率显著降低，表明合金的氧化速率显著降低。

图4

图4GH984G合金在700 ℃蒸汽条件下氧化不同时间后截面形貌的SEM像

Fig.4Cross-section SEM images of GH984G alloy oxidized at 700 ℃ for 100 h (a), 1000 h (b) and 2000 h (c)

图5所示为700 ℃蒸汽条件下氧化2000 h后的氧化层截面形貌和元素分布。由图可知，合金的氧化层为简单的双层结构，外氧化层是一层连续、致密且均匀的氧化产物，无裂纹出现，与基体有清晰的界面，基体内部出现了根状内氧化。外氧化层富Cr和O，含有少量的Ti。外氧化层和基体界面处存在不连续的富Al的氧化物。基体内部出现的根状内氧化产物富Al和O。此外，EDS分析还发现，在外表面的凸起处富Ti和O，整个氧化层贫Fe、Ni、Nb和Mo。

图5

图5GH984G合金在700 ℃蒸汽条件下氧化2000 h后的截面形貌和元素面分布

Fig.5Cross-section SEM image and element distributions of GH984G alloy oxidized in steam at 700 ℃ for 2000 h

图6所示为GH984G合金700 ℃蒸汽条件下氧化2000 h后垂直于基体与氧化层界面条件下合金元素的线分布特征。可以看出，与面分布特征相似，外氧化层富Cr且含有少量Ti，Al在外氧化层与基体界面处和根状内氧化层富集，整个氧化层贫Fe、Ni和Mo，同时，氧化层下基体中Cr的贫化并不明显，表明合金氧化速率较低、氧化层较薄，同时，合金中Cr含量较高，保证了Cr元素的平衡，因此，未形成明显的Cr贫化区。结合XRD分析可知，试样表面的致密外层氧化物为溶解有少量Ti的Cr2O3氧化层，在连续的Cr2O3外氧化层下面分布的是具有高稳定性的根状Al2O3内氧化层，根状Al2O3内氧化层可以降低O和Cr沿晶界的扩散并增加氧化层与基体的结合力，降低氧化速率和外氧化层剥落倾向。此外，尽管在外氧化层表面观察到富Ti的粒状氧化物，但因其数量较少，XRD分析未发现表面氧化物中Ti的氧化物，通过EDS分析确定该Ti的氧化物为TiO2。

图6

图6GH984G合金在700 ℃蒸汽条件下氧化2000 h后的截面形貌和元素线分布

Fig.6Cross-section image and line scans of GH984G alloy after oxidiation in steam at 700 ℃ for 2000 h

综合图4,5,6的分析可知，GH984G合金在700 ℃蒸汽条件下首先形成Cr2O3外氧化层，随后沿晶界形成根状Al2O3内氧化层并在外氧化层外表面形成少量粒状TiO2。因为合金中Cr、Fe、Ni含量较高，同时，从热力学稳定性分析，Cr2O3的生成自由能低于Fe2O3和NiO，所以，蒸汽氧化初期优先形成Cr2O3外氧化层。随着氧化过程的进行，氧化控制因素由界面控制向扩散控制转变，在形成的Cr2O3外氧化层中，Cr3+在Cr2O3氧化层中的扩散速率大于Ni2+和Fe3+且显著高于O2-向内扩散速率[29]，因此，合金表面首先形成连续、致密、稳定的Cr2O3外氧化层。水蒸气在通过Cr2O3外氧化层时，水蒸气中的氧分压将会降低。随着氧化过程的进行，Cr2O3外氧化层厚度增加，Cr2O3与基体界面处氧分压降低将使Cr2O3无法在Cr2O3与基体界面处形成，而Al和Ti可以在较低的氧分压下形成稳定的Al2O3和TiO2[30,31]，因此，在热力学上Al2O3和TiO2均可以在Cr2O3外氧化层与基体界面或Cr2O3外氧化层表面形成。Al2O3因具有最低的生成自由能，优先在内氧化层形成，因此，内氧化以Al2O3为主。Ti4+在Cr2O3外氧化层中的扩散速率大于Cr3+ [24,26,31]，因此，Cr2O3外氧化层表面形成了粒状TiO2，但合金中高Cr含量和低Ti含量使Cr2O3外氧化层表面未形成连续的TiO2氧化层，而只是少量的粒状TiO2。高温合金氧化过程中均观察到TiO2分布于Cr2O3外氧化层表面或同时分布于Cr2O3外氧化层表面和内氧化层2种情况[21,25,26,31]。GH984G合金内氧化层却未观察到TiO2可能与合金低的氧化速率和Ti、Al含量相关，氧化2000 h后在晶界附近和界面处均未观察到Al的贫化区，同时，Ti4+又扩散到Cr2O3氧化层和Cr2O3氧化层表面，导致Cr2O3氧化层与基体界面处和晶界处Ti含量均显著降低，因此，内氧化层未观察到TiO2的形成，TiO2仅形成于Cr2O3外氧化层表面且Ti元素富集于Cr2O3氧化层。Al3+的扩散速率显著低于Ti4+和Cr3+，无法扩散到Cr2O3外氧化层及其表面[31]，同时由于Al的氧化速率较低，因此，Al2O3仅存在于Cr2O3外氧化层与基体界面处和晶界处。GH984G合金在700 ℃蒸汽条件下优异的抗氧化性可以归因于连续、致密且稳定的Cr2O3外氧化层和根状Al2O3内氧化层的双层结构。

3结论

(1) GH984G合金700 ℃蒸汽条件下的氧化行为符合抛物线规律，氧化过程受扩散控制，稳态增重速率约为8×10-4g/(m2·h)，为完全抗氧化级，其抗蒸汽氧化性能与Ni-Co-Cr基合金IN740处于同一水平，优于H282合金。

(2) GH984G合金表面氧化层以Cr2O3为主且随着氧化时间的延长无明显变化，氧化2000 h后氧化层表面出现少量粒状TiO2。氧化初期氧化层表面Cr2O3为针片状。随着氧化时间延长，针片状Cr2O3发生团聚现象，转变为胞状Cr2O3。进一步延长氧化时间胞状Cr2O3发生连接，转变为连续的Cr2O3表面氧化层。

(3) GH984G合金氧化层为2层结构：外氧化层为连续、致密的Cr2O3层，Cr2O3外氧化层表面分布少量粒状TiO2；内氧化层为根状Al2O3氧化层。氧化初期首先在基体表面形成Cr2O3外氧化层，随后形成根状Al2O3内氧化层并在Cr2O3外氧化层表面形成少量粒状TiO2。

(4) 连续、致密且稳定的Cr2O3外氧化层和根状Al2O3内氧化层的形成使GH984G合金在700 ℃蒸汽条件下具有较低氧化速率和优异抗氧化性。

来源--金属学报