陈斌1,2,何杰,1,2,孙小钧1,2,赵九洲1,2,江鸿翔1,张丽丽1,郝红日1

难混溶合金(如Al-Bi、Cu-Fe、Zr-Ce等)组元间混合焓为正，组元原子间存在相互排斥作用，在液态时通常产生两组元间液态互不混溶的现象，即在某一温度和成分范围内合金发生液-液相分离(L→L1+L2)，分解成2个不同成分的液相[1]。难混溶合金凝固后，如果第二相(L2)弥散分布于基体(L1)之中，则可获得性能优异的原位内生金属基复合材料。为了制备具有理性组织结构的难混溶合金材料，人们针对其凝固过程及其控制开展了大量研究[2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13]。近年来，基于合金液-液相分离特性，设计了具有壳-核结构的合金粉末和棒材[13,14,15]，以及非晶合金基复合材料[16,17,18,19]和双相块体非晶合金[20,21]等。众所周知，难混溶合金的组元之间通常存在较大的比重差，在地面常规凝固条件下，合金液-液相分离极易使凝固组织产生偏析，甚至形成分层结构。近年来，He等[23,24,25,26]利用合金液-液相分离，为二次复杂多金属资源的分离与回收提供了新思路；Yamaguchi和Takeda[27]利用Fe-Pb合金互不混溶的特性，建立了用金属Pb作为捕集剂去除废钢中Cu、Sn、Zn等杂质元素的方法。由此可见，利用组元之间液-液分离现象，不但可以设计高性能相分离金属材料，还可发展金属回收与净化新技术。

随着科学技术的不断进步和电器电子产品的更新换代，电子废弃物(WEEE)已经成为一类增长速度快和处理难度大的城市固废[28]。废旧电路板(WPCBs)约占电子废物比重的3%[29]，包括印刷电路板生产过程中的不合格产品，以及报废电子产品拆解分选得到的部件，2025年我国废旧电路板将达到4.5×105t/a。电路板中含有Pb和Cd等毒性重金属以及大量卤素阻燃剂和树脂，被列为T型毒性废物[30]。然而，废旧电路板中有价金属种类多、含量高，金属资源极为丰富[31]。废旧电路板中高分子黏结剂、玻璃纤维和金属等呈层状紧密排布，多组分深度混杂。复杂的物理结构和毒性的化学组分以及丰富的金属资源，导致废旧电路板回收处理极具挑战性。机械加工主要用于电子废弃物的预处理，但是金属与非金属分离效果有限，不能有效回收贵金属[32,33]；传统的火法冶金是将破碎的电子废弃物在熔炉中燃烧以除去树脂等有机物，难熔氧化物与一些金属氧化物形成熔渣相，在这一过程中极易产生二噁英、呋喃等高毒气体(PBDD/Fs)[34]；湿法冶金通常用来提取废旧电路板中的贵金属，但在浸出过程中容易产生大量的二次污染物，并且造成贱金属的浪费。热解法具有相对环境友好、二次污染小的特点，结合机械处理法(破碎、磁选、风选等)可以分离金属与非金属，但是各金属组元之间分离效率低，获得的金属仍是10余种金属元素组成的尚未分离的混合物[33,35]。由于多金属混合物的组成和物理化学性质复杂，现有冶金技术很难一步式完成各种金属的分离与提取[36,37]。

本工作以废旧手机电路板为研究对象，采用热解技术使电路板金属与非金属解离，获得以Fe、Cu和Pb为主要组分的混合金属。基于主组分Fe、Cu和Pb，研究了Fe-Cu-Pb合金的液-液相分离行为，进而设计了电路板混合金属自组装分级分离系统。混合金属液-液分离成富Fe、富Cu和富Pb 3种物料，其中贵金属Au和Ag主要富集在富Cu中，形成高回收价值集团。

1实验方法

将废旧手机电路板粉碎至粒径小于0.5 mm的粉末，采用Setsys Evolution 18综合热分析仪，以Ar气为载气，流速为30 mL/min，考察不同升温速率(5、10和20 K/min)对电路板热解的影响。将废旧手机电路板剪切成20 mm×20 mm的碎片进行热解处理[38,39]，热解气氛为N2气，热解温度773 K，热解时间60 min。电路板热解过程中高分子有机黏结剂得到降解，使金属与玻璃纤维脱离，在实验室通过人工拆解得到混合金属。采用Magix Pro PW2440型X射线荧光光谱仪(XRF)和IRIS Intrepid全谱直读等离子体发射光谱仪(ICP-AES)分析混合金属的成分。为了研究混合金属中主要组分Fe、Cu、Pb三元合金的凝固行为，以纯度不低于99.9%的Fe、Cu和Pb为原料，配制(Fe0.4Cu0.6)100-xPbx(x=0、6、28，%，原子分数)合金样品，置于刚玉坩埚中，在Ar气保护下高频感应加热熔炼，凝固后获得直径约为4 mm的球形合金样品。采用Axiovert 200mat金相显微镜(OM)以及配有能谱附件的Inspect F50扫描电子显微镜(SEM-EDS)分析样品内部组织形貌和局部成分。根据废旧电路板混合金属的化学成分，配置电路板混合金属(MPCB)。为了实现混合金属的分离，在其中配置一定比例的分离和捕集剂Fe-4.2%C (MFeC，质量分数)和Pb (MPb)，并置于坩埚中加热到1673 K熔炼。然后，在不同离心超重水平下自然冷却合金熔体，获得直径15 mm、长30 mm的棒状样品。沿棒状样品的轴向切割，抛光后采用OM观察样品宏观分离特征，并用SEM-EDS和XRF分析富Fe、富Cu和富Pb各分离区域的组织和成分。

2结果与讨论

2.1电路板热解实验

在载气流速为30 mL/min时，不同升温速率下的热重(TG)曲线如图1所示。失重率(L)定义为：

$?=\frac{{?}_{\mathrm{e}}-?}{{?}_{\mathrm{e}}-{?}_{\mathrm{s}}}$(1)

图1

图1不同升温速率下废旧电路板的TG曲线

Fig.1Thermogravimetric (TG) profiles of waste printed circuit boards (WPCBs) at different heating rates

式中，ms、me、m分别为反应起始、反应结束和反应过程中温度T下的样品质量。由图1可以看出，反应起始温度(Ts)和反应结束温度(Te)都随升温速率的提高而相应增加。Ar气保护条件下，以5~20 K/min升温速率加热电路板，其热解起始温度在460~540 K范围内。然后随着温度的上升，电路板粉末的质量急剧减小，期间约有80%的有机物质分解。当温度达到约660 K后，样品质量变化放缓，在660~790 K温度范围内约有20%的有机物质分解。可见，当温度达到790 K后，电路板中的有机物基本完全分解。

热解可以使电路板中的有机物环氧树脂发生裂解，转化为热解油和燃气，从而失去了粘接作用。电路板热解后得到的残留固体主要由玻璃纤维、金属和焦碳组成[25,40]。图2给出了废旧手机电路板热解前和在773 K、60 min热解后获得的混合金属的形貌。对废旧手机电路板混合多金属的化学成分进行分析，结果如表1所示。可见，混合金属主要由以Fe为代表的黑色金属、以Cu为代表的有色金属及以Pb为代表的低熔点重金属等10余种元素组成。混合金属含有高品位的贵金属Au和Ag等，其含量是天然矿石的几十倍；同时也含有毒性金属Cd、Pb等。

图2

图2热解前废旧手机电路板及热解后获得的混合金属

Fig.2Waste mobile phone PCBs (a) and mixed metals of WPCBs after pyrolysis (b) (PCBs—printed circuit boards)

表1废旧手机电路板混合金属组成

Table 1Metal composition of the waste mobile phones PCBs

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2.2 Fe-Cu-Pb三元合金液-液相分离行为

Fe、Cu、Pb任意两组元之间的混合焓为正(ΔHCu-Fe=+13 kJ/mol，ΔHCu-Pb=+15 kJ/mol，ΔHFe-Pb=+29 kJ/mol[41])。这表明金属Fe、Cu、Pb原子相互之间存在排斥作用，与Co-Cu-Pb合金相似[42,43]，在一定温度下可形成3种相互不混溶的液相。基于废旧电路板混合金属主组分为Fe、Cu和Pb，研究了Pb含量对(Fe0.4Cu0.6)100-xPbx三元合金的液-液相分离行为的影响。图3为(Fe0.4Cu0.6)100-xPbx三元合金球形样品的典型宏观形貌以及对应的局部微观组织。如图3a和d所示，Fe40Cu60合金熔体在凝固过程中没有发生液-液相分离，而是发生液-固转变首先析出发达的γ-Fe枝晶。这表明，Cu-Fe二元合金虽具有亚稳组元液态不混溶区域(metastable miscibility gap)，但在本实验条件下，其过冷度不足以驱动Fe40Cu60合金熔体发生液-液相分离形成富Fe和富Cu两液相。

图3

图3(Fe0.4Cu0.6)100-xPbx三元合金的典型宏观分离形貌

Fig.3Macroscopic separation morphologies of (Fe0.4Cu0.6)100-xPbx(atomic fraction, %) ternary alloy (a~c) and the enlarged images of Figs.3a~c respectively (d~f)

(a, d)x=0 (b, e)x=6 (c, f)x=28

当在Fe-Cu合金中加入Pb时，合金在冷却过程中发生液-液相分离，形成富Fe和富Cu两液相。如图3b和e所示，(Fe0.4Cu0.6)94Pb6合金熔体冷却过程中发生液-液相分离(L→L(Fe)+L(Cu))，导致形成了壳-核结构组织。EDS分析表明，样品中心为富Fe区域，其平均成分为Fe89.12Cu10.82Pb0.06，Pb在该区域的溶解度很小。外壳层为富Cu区域，其平均成分为Fe8.35Cu85.57Pb6.08，加入的Pb绝大部分富集在富Cu区域。观察富Fe和富Cu两区域界面局部显微组织(图3e)，发现在富Fe区域存在球形富Cu粒子，在富Cu区域存在黑色的富Pb相以及被Cu包裹的Fe枝晶相。图3e中黑色富Pb相和富Cu相的平均成分分别为Fe0.58Cu8.61Pb90.81和Fe2.55Cu97.33Pb0.12。这表明，在外壳层的富Cu区域中Cu与Pb的互溶度较小。基于Fe-Cu-Pb三元合金热力学数据[44]，计算了不同Pb含量下该合金组元的液态不混溶区域，结果如图4所示。可见，不混溶区域的最高温度(临界点温度)随着Pb含量的增加而逐渐升高，而且临界点成分向富Fe一侧偏移。显然，在Fe-Cu二元合金中添加Pb，组元液态不混溶区域由亚稳态转变成稳态，即Fe-Cu-Pb三元合金熔体在平衡凝固过程中直接进入组元液态不混溶区域发生液-液相分离。

图4

图4计算的不同Pb含量下Fe-Cu-Pb合金的组元液态不混溶区域

Fig.4Calculated miscibility gap of the Fe-Cu-Pb alloy with different concents of Pb additions (xCu—atomic fraction of Cu)

当Pb含量增加至28%时，由图3c和f可知，合金样品在冷却过程中亦形成了壳-核结构凝固组织。比较图3c和b，虽然Pb含量增大，但球形样品的中心区域均为富Fe区域。分析认为，这主要是因为富Fe液相的表面能比富Cu液相大，在温度梯度作用下富Fe液相向球形样品中心区域迁移而导致的。由图3b和c可见，当增加Pb含量后，样品的外壳层黑色的富Pb区域分数增多，(Fe0.4Cu0.6)72Pb28合金在凝固过程中最终形成了富Fe、富Cu和富Pb三区分离的组织结构，如图3f所示。EDS分析表明，图3f中富Fe、富Cu和富Pb三相的平均成分分别为Fe93.49Cu6.46Pb0.05、Fe1.78Cu98.15Pb0.06和Fe0.34Cu4.59Pb95.07。可见，随着Fe-Cu合金中Pb添加量的增大，金属Fe、Cu和Pb的彼此互溶度较低。图3c中外壳层区域(除中心富Fe区域之外)的平均成分为Fe6.89Cu64.13Pb28.39。按Cu与Pb原子分数比推断，(Fe0.4Cu0.6)72Pb28合金熔体在冷却过程中首先发生液-液相分离L→L(Fe)+L(Cu, Pb)，生成富Fe和富(Cu, Pb)两液相。然后，富(Cu, Pb)液相达到某一温度后再次发生液-液相分离L(Cu, Pb)→L(Cu)+L(Pb)，形成富Cu和富Pb两区域。三元(Fe0.4Cu0.6)72Pb28难混溶合金具有2次液-液相分离的特征。在合金熔体冷却过程中，其主要相变和组织形成过程如图5所示。均一单相的合金熔体首先分离成富Fe和富(Cu, Pb) 2个不混溶的液相，L→L(Fe)+L(Cu, Pb)，富Fe液滴在温度梯度作用下发生迁移并发生碰撞凝并成为更大的液滴，如图5b所示。随后，富Fe液相约在1523 K凝固，同时富(Cu, Pb)液相中存在过饱和的Fe溶质，从而析出少量γ-Fe枝晶。之后，发生包晶转变γ-Fe+L(Cu, Pb)→S(Cu)，在γ-Fe枝晶相表面生成一层富Cu相，如图5c所示。随着样品温度进一步降低，剩余的富(Cu, Pb)液相再次发生液-液相分离L(Cu, Pb)→L(Cu)+L(Pb)，形成富Cu和富Pb两液相。最后，(Fe0.4Cu0.6)72Pb28合金最终凝固成富Fe、富Cu、富Pb三区分离的结构，如图5e所示。

图5

图5三元(Fe0.4Cu0.6)72Pb28合金凝固过程示意图

Fig.5Schematics of solidification process of ternary (Fe0.4Cu0.6)72Pb28alloy (a~e)

2.3分离系统设计与其它金属富集行为

由上述研究结果可知，如合理设计废旧电路板中主要金属Fe、Cu和Pb三者之间分数比例，Fe-Cu-Pb三元合金凝固过程中将发生2次液-液相分离，最终形成富Fe、富Cu和富Pb三区分离的组织结构。表2给出了废旧电路板混合金属中各种金属元素之间的混合焓。主金属Fe、Cu和Pb之间混合焓为正，原子间相互排斥。由表2可知，其它金属中的某一些元素与Fe、Cu或者Pb具有相对较低的混合焓。例如，元素Cr与Fe、Cu、Pb中的Fe具有相对较小的混合焓(ΔHCr-Fe=-1 kJ/mol，ΔHCr-Cu=+12 kJ/mol，ΔHCr-Pb= +28 kJ/mol)，这表明废旧电路板混合金属中的Cr元素与主金属Fe具有较好的亲和性，Cr可能优先被Fe捕集。元素Au与Fe、Cu、Pb中的Cu具有相对较小的混合焓(ΔHAu-Fe=+8 kJ/mol，ΔHAu-Cu=-9 kJ/mol，ΔHAu-Pb=+2 kJ/mol)，表明贵金属Au与主金属Cu具有较好的亲和性，Au将被Cu捕集。而有害金属Cd与Fe、Cu、Pb中的Pb具有相对较小的混合焓(ΔHCd-Fe=+17 kJ/mol，ΔHCd-Cu=+6 kJ/mol，ΔHCd-Pb=+2 kJ/mol)，表明Cd元素与主金属Pb具有较好的亲和性，Cd将被Pb捕集。于是，为了分离废旧电路板混合金属，基于Fe-Cu-Pb三元合金凝固特性，设计Fe-Cu-Pb基分级分离系统，混合金属中配置一定比例的分离剂Fe-4.2%C和Pb，使混合金属自组装分离成富Fe、富Cu和富Pb 3种物料，通过调控使废旧电路板中其它金属如Cr、Co、Ni、Si富集在富Fe区，贵金属Au、Ag等富集在富Cu区，低熔点金属Bi、In、Cd、Sn富集在富Pb区。

表2不同金属间的混合焓(ΔHA-B)[41]

Table 2The enthalpy of mixing (ΔHA-B) between various metals[41]

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某一金属M在2种共存主金属液相中的分布行为取决于它的化学势。为了更精确地预判其它次要(少数)金属在主金属Fe、Cu和Pb中的分布，这里定义分配系数K。假设液-液相分离平衡时两液相分别是L1和L2，金属M在两相中的分配系数可由下式给出[45]：

${?}_{?}^{{\mathrm{L}}_1/{\mathrm{L}}_2}=\frac{{?}_{?}^{{\mathrm{L}}_1}}{{?}_{?}^{{\mathrm{L}}_2}}=\frac{{?}_{?}^{{\mathrm{L}}_2}}{{?}_{?}^{{\mathrm{L}}_1}}=\mathrm{e}\mathrm{x}\mathrm{p}\left[\left({}_{}{}^{\mathrm{E}}{?}_{?}^{{\mathrm{L}}_2}-{}_{}{}^{\mathrm{E}}?{?}_{?}^{{\mathrm{L}}_1}\right)/(??)\right]$(2)

式中，${}_{}{}^{\mathrm{E}}{?}_{?}^{{\mathrm{L}}_1}$和${}_{}{}^{\mathrm{E}}{?}_{?}^{{\mathrm{L}}_2}$分别表示金属元素M在L1和L2两液相中的剩余化学势[46,47]，${}_{}{}^{\mathrm{E}}{?}_{?}=\mathrm{\Delta }?+\frac{\partial \mathrm{\Delta }?}{\partial {?}_{?}}-\stackrel{?}{\sum _{?=1}}{?}_{?}\frac{\partial \mathrm{\Delta }?}{\partial {?}_{?}}-??\mathrm{l}\mathrm{n}{?}_{?}$，其中，${?}_{?}^{}$和${?}_{?}^{}$分别表示金属M在液相中的摩尔分数和活度系数，R和T分别为气体常数和热力学温度，$\mathrm{\Delta }?$为Gibbs自由能变化。分配系数${?}_{?}^{{\mathrm{L}}_1/{\mathrm{L}}_2}$的值越远离1，次要金属元素M在L1或者L2中的偏聚则越显著。假设两液相完全不混溶，当$\mathrm{l}\mathrm{g}{?}_{?}^{{\mathrm{L}}_1/{\mathrm{L}}_2}$的值大于1或小于-1时，金属M的富集率将大于90%。

假设两液相不混溶，而且忽略元素间的相互影响以及熔体流动的影响，计算了1473 K时废旧电路板其它金属元素在富Fe和富Cu两液相中的分配系数，结果如图6a所示。可见，分离系统在第一次液-液分离形成富Fe和富Cu两液相时，元素Co、Cr、Ni、Si趋向于富集在富Fe液相，而贵金属Au、Ag以及低熔点金属Pb、In、Cd、Zn、Sn等几乎全部富集于富Cu液相中。这些金属元素在富Fe和富Cu两分离液相中的分配系数与Lu等[48]报道的1523 K时元素分配系数以及Yamaguchi等[27]报道的1453 K时Al、Cr、Mn、S和Si在Fe-Cu-C三元系统的富Fe和富Cu两液相中的分配系数相一致。进一步计算了金属元素Au、Ag、Zn、In、Cd、Bi、Sn在富Cu和富Pb两液相中的分配系数，结果如图6b中黑色方块所示。金属元素Au、Sn、Zn、In、Cd主要富集在富Cu液相，而Ag和Bi主要富集在富Pb液相。为了调控这些元素的合理分布，计算了富Cu和富Pb分离液相系统中添加10%Al (质量分数)作捕集剂后，这些金属元素的分配系数，如图6b中三角形所示。值得一提的是，这里选择Al作捕集剂是因为Al是一种在电子废物拆解过程中容易获得的单质金属。由图6b可知，添加少量Al后，元素在富Cu和富Pb两分离液相中的分配发生了变化，贵金属Ag主要富集到富Cu液相中，低熔点金属In、Cd等则主要富集到富Pb液相中。

图6

图61473 K时次要金属在富Fe和富Cu液相中的分配系数的对数值$\mathrm{l}\mathrm{g}{?}_{?}^{\mathrm{C}\mathrm{u}/\mathrm{F}\mathrm{e}}$以及其他学者的研究结果[27,48]，及1233 K时添加和不添加Al作为捕集剂时次要金属在富Cu和富Pb液相中的分配系数的对数值$\mathrm{l}\mathrm{g}{?}_{?}^{\mathrm{C}\mathrm{u}/\mathrm{P}\mathrm{b}}$

Fig.6Logarithm values of the estimated molar distribution ratio of minor metals between Fe-rich and Cu-rich liquids$\mathrm{l}\mathrm{g}{?}_{?}^{\mathrm{C}\mathrm{u}/\mathrm{F}\mathrm{e}}$at 1473 K and distribution ratios obtained in different literatures[27,48](a), and logarithm values of the estimated molar distribution ratio of minor metals between Cu-rich and Pb-rich liquids$\mathrm{l}\mathrm{g}{?}_{?}^{\mathrm{C}\mathrm{u}/\mathrm{P}\mathrm{b}}$at 1233 K without and with the collecting agent Al (b)

2.4离心超重下混合金属的分离与回收

在常规地面重力条件下，Fe-Cu-Pb三元合金凝固过程中，液态富Fe相、富Cu相和富Pb相存在彼此包裹的现象，如图3e中富Fe相中包裹了富Cu球形粒子，而富Cu区域又包裹了富Fe粒子。为了实现系统中主金属富Fe、富Cu和富Pb三区物料充分分离，本工作使合金熔体在离心超重下发生液-液相分离。由于Fe、Cu、Pb三者存在较大的比重差，离心超重技术有助实现富Fe、富Cu和富Pb三区之间的高效分离。为了进一步降低主金属Fe、Cu和Pb之间的互溶度，配比分离系统物料时选取分离剂Fe-4.2%C (MFeC)和Pb (MPb)，分离系统中引入C元素有助降低Fe与Cu之间的互溶度，用成分为Fe-4.2%C的合金可以降低分离系统的能耗，减小金属挥发。图7a给出了废旧电路板混合金属MPCB与分离剂MFeC和MPb按一定比例配置并在坩埚中1673 K熔化后，在离心超重力场中冷却到室温后的组织OM像。可见，Fe-Cu-Pb基合金熔体液-液分离后，形成了上端富Fe区、中间富Cu区和下端富Pb区三层结构。在富Pb区存在大量冷却过程中液-固转变而析出的Cu枝晶，在离心超重下比重较小的Cu枝晶在Pb液中上浮，以致图7a中的下端富Pb区出现了枝晶Cu与固态Pb分离的现象。

图7

图7超重力场中，MFeC-MPCB-MPb-MAl(质量比MFeC∶MPCB∶MPb∶MA=0.8∶1∶1.1∶0.1)、MFeC-MPCB(质量比MFeC∶MPCB=0.8∶1)和MCu-rich zone-MPb-MAl(质量比MCu-rich zone∶MPb∶MAl=1∶1.1∶0.1)铸锭切面的OM像(n=4500 r/min)，及离心分离得到的Cu枝晶与富Pb物质

Fig.7OM images of the sections of MFeC-MPCB-MPb-MAl(mass ratio MFeC∶MPCB∶MPb∶MAl=0.8∶1∶1.1∶0.1) (a), MFeC-MPCB(mass ratio MFeC∶MPCB=0.8∶1) (b), MCu-rich zone-MPb-MAl(mass ratio MCu-rich zone∶MPb∶MAl=1∶1.1∶0.1) (c) ingots solidified in super-gravity field (rotation raten=4500 r/min); and Cu dendrites (d) and Pb-rich substance (e) obtained by centrifugal separation

为了进一步避免由高温引起的低熔点金属挥发问题，将2次液-液相分离分步进行，设计成2个两层分离。图7b给出了废旧电路板混合金属MPCB与分离剂MFeC按一定配比后，在超重条件下形成的富Fe和富Cu两层分离的组织OM像。可见，富Fe与富Cu两相彼此的分离率较高，而且宏观界面区别于地面常规凝固时的“弯月面”，呈现为平直界面。用富Fe区中Cu含量和富Cu区中Fe含量表示Fe-Cu基合金的分离率，图8显示了离心转速对其分离率的影响，左侧n=0的点表示常规凝固条件下富Fe区和富Cu区的成分。从中可以看出，富Fe区中Cu的含量和富Cu区中Fe的含量都随着转速的增加而迅速减小，在转速达到4500 r/min后含量基本不变。因此，后续混合金属实验采用转速为4500 r/min。将图7b中的上端富Fe区和下端富Cu区机械解离，获得的富Cu区与分离剂MPb和捕集剂MAl在超重条件下发生液-液分离。在离心超重条件下，密度相对较小的富Cu相分布在样品的上端，富Cu区与富Pb区分离充分，如图7c所示。图7c中富Pb区与图7a中富Pb区的组织结构相似，Cu枝晶与Pb液相发生了偏析。为了进一步提纯富Pb区，将图7c中下端的富Pb区金属在613 K下加热重熔，然后在超重力场中进行固/液分离[49]，获得了Cu枝晶金属(图7d)和富Pb金属(图7e)。因此，分级分离系统最终将废旧电路板混合多金属分离成富Fe、富Cu (包括液-液分离的富Cu和液-固分离的Cu枝晶)和富Pb 3种不同的金属物料。

图8

图8离心转速(n)对铸锭富Fe区中Cu含量和富Cu区中Fe含量的影响

Fig.8Effect of rotation rate (n) on Cu content of Fe-rich zone and Fe content of Cu-rich zone

在液-液相分离过程中，基体和弥散液滴成分的差异，导致它们之间存在着密度差，在常规地面凝固条件下弥散相上浮或下沉，这种由比重差引起的弥散相液滴的Stokes运动速率(vＳ)可表示为[50]：

${?}_{\mathrm{S}}=\frac{2?({?}_{{\mathrm{L}}_2}-{?}_{{\mathrm{L}}_1})}{3}\frac{{?}_{{\mathrm{L}}_1}+{?}_{{\mathrm{L}}_2}}{{?}_{{\mathrm{L}}_1}(2{?}_{{\mathrm{L}}_1}+3{?}_{{\mathrm{L}}_2})}{?}^2$(3)

式中，g表示重力加速度的大小；r为液滴半径；${?}_{{\mathrm{L}}_1}$和${?}_{{\mathrm{L}}_2}$分别为基体和液滴的密度；${?}_{{\mathrm{L}}_1}$和${?}_{{\mathrm{L}}_2}$分别为基体和液滴的黏度，富Cu液相、富Fe液相和富Pb液相的动力学黏度近似采用纯Cu、纯Fe和纯Pb的动力学黏度。

在本研究中第二相液滴尺寸较大，而样品冷却过程中温度梯度较小，在离心超重条件下液滴Marangoni迁移相对较弱。以液滴向坩埚底部的运动方向为正方向，计算了常规重力场中(n=0) 1473 K时富Fe液滴以及1233 K时富Pb液滴在Cu基体的运动速率。由图9可以看出，Fe液滴或Pb液滴越大，Stokes运动速率越快。对尺寸较小的液滴来说，由于运动速率较小，在凝固过程中液滴可能来不及上浮或下沉，从而形成金属彼此被包裹和分离不充分的组织。如果在离心超重条件下，液滴的运动速率(${?}_{\mathrm{S}}^{\mathrm{\text{'}}}$)表示为：

${?}_{\mathrm{S}}^{\mathrm{\text{'}}}=\frac{2?({?}_{{\mathrm{L}}_2}-{?}_{{\mathrm{L}}_1})}{3}\frac{{?}_{{\mathrm{L}}_1}+{?}_{{\mathrm{L}}_2}}{{?}_{{\mathrm{L}}_1}(2{?}_{{\mathrm{L}}_1}+3{?}_{{\mathrm{L}}_2})}{?}^2\cdot 1.118\cdot {10}^{-3}\cdot {?}^2\cdot {?}_{\mathrm{c}}$(4)

图9

图9不同转速下1473 K时富Fe液滴以及1233 K时富Pb液滴在Cu基体的运动速率(${?}_{\mathrm{S}}^{}$、${?\text{'}}_{\mathrm{S}}^{}$)与液滴半径的关系

Fig.9The motion rates (${?}_{\mathrm{S}}^{}$,${?\text{'}}_{\mathrm{S}}^{}$)of the Fe-rich droplets at 1473 K and the Pb-rich droplets in Cu matrix at 1233 K at different rotation rates

式中，n表示离心转速；rc表示离心半径，为8×10-2m。不同转速下1473 K时富Fe液滴以及1233 K时富Pb液滴在Cu基体的运动速率如图9所示。可以看出，在离心超重条件下，第二相液滴的运动速率显著提高，促进了Fe-Cu和Cu-Pb基合金的液-液金属分离。

在离心超重条件下，对热解废旧电路板而获得的混合多金属进行Fe-Cu和Cu-Pb基液-液分级分离回收。分级分离系统最终将废旧电路板混合多金属分离成富Fe、富Cu (包括液-液分离的富Cu和液-固分离的Cu枝晶)和富Pb 3种不同的金属物料。其它金属如Cr、Co、Ni、Si富集在富Fe区，贵金属Au、Ag等富集在富Cu区，低熔点金属Bi、In、Cd、Sn富集在富Pb区。金属回收率(H)由下式计算给出：

$?=\frac{{?}_{\mathrm{S}\mathrm{Z}}{?}_{\mathrm{S}\mathrm{Z}}^{?}}{{?}_{\mathrm{M}\mathrm{M}}{?}_{\mathrm{M}\mathrm{M}}^{?}}\cdot 100\mathrm{\%}$(5)

其中，WSZ和WMM分别表示不同分离物料和混合多金属的重量，${?}_{\mathrm{S}\mathrm{Z}}^{?}$和${?}_{\mathrm{M}\mathrm{M}}^{?}$分别表示金属M在不同分离物料和混合金属中的浓度。表3给出了废旧电路板中各种金属的回收率。可见，94.9%的Cr、93.6%的Co、80.8%的Ni以及93.7%的Si富集在富Fe物料；富Cu物料捕集了83.2%的Zn、92.6%的Ag和95.1%的Au；富Pb物料捕集了少量Au、Ag以及绝大部分低熔点金属Bi、Cd、In、Sn，它们的回收率分别是98.5%、81.0%和90.6%、64.3%。废旧电路板中各种金属得到全面回收，避免了金属资源浪费。另一方面，Cr、Co、Ni等可进钢铁材料中得到再利用，而低熔点重金属Pb和Cd等可采用真空冶金技术进一步分离，最终实现无害化回收。经济价值突出的贵金属Au和Ag主要富集在富Cu区，这能降低Au、Ag和Cu等后续精细分离与提取过程中的能耗并减少废液排放。

表3次要金属在不同分离物料中的回收率(H)

Table 3The recycling rate (H) of various minor metals in different separated substance

Note:"-" means that the element content is too small to be detected

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3结论

(1) 废旧手机电路板热解过程中有机物分解主要发生在460~790 K温度范围内，电路板经热解以及金属与非金属解离后，可获得由10余种元素组成的混合多金属。其中主要组分是Fe、Cu和Pb等，贵金属Au和Ag的含量分别约为0.1%和0.3%。

(2) 在Fe-Cu二元合金中添加Pb，其组元液态不混溶区域由亚稳态转变为稳态。(Fe0.4Cu0.6)72Pb28三元合金熔体在冷却过程中，先后发生L→L(Fe)+L(Cu, Pb)和L(Cu, Pb)→L(Cu)+L(Pb) 2次液-液相分离，凝固后形成富Fe、富Cu和富Pb三区分离的组织。

(3) 基于Fe-Cu-Pb合金液-液相分离行为，设计了废旧手机电路板混合多金属自组装分级分离系统。在离心超重条件下混合多金属分离成富Fe、富Cu (包括液-液分离的富Cu区域和液-固分离的Cu枝晶)和富Pb 3种物质，其中Cr、Co、Ni、Si等富集在富Fe物质，Zn和贵金属Au、Ag富集在富Cu物质，Sn、Bi、Cd、In等富集在富Pb物质。贵金属Au和Ag的回收率超过92%，有毒重金属Cd的回收率达到81.0%。

来源--金属学报