李?1,2,孙超1,宫骏,1

热障涂层广泛应用于涡轮叶片表面，为高温合金基底提供高温隔热与氧化腐蚀防护。热障涂层由高温合金基底层、中间金属黏结层和表面陶瓷隔热层构成。现阶段应用最广泛的热障涂层陶瓷层材料为(6%~8%) Y2O3(质量分数)稳定的ZrO2(YSZ)。但YSZ在1200 ℃以上发生相变及烧结加剧导致弹性模量升高、应变容限降低，涂层会提前剥落失效，限制了其在更高工作温度条件下的应用[1,2]。因此，发展新型耐高温长寿命低热导率的热障涂层(thermal barrier coatings，TBCs)陶瓷层材料是突破YSZ材料使用温度局限的必经之路，是热障涂层重要发展方向之一[3]。

镁基六铝酸镧LaMgAl11O19(LMA)是磁铅石型晶体结构[4]，属六方晶系，尖晶石层垂直c轴方向被镜面分割，熔点高，氧透过率远低于传统YSZ[5]，热导率较低，热膨胀系数高，断裂韧性远高于其它新材料，具有极低的高温烧结速率与非常优异的高温结构稳定性，是一种非常重要的可替代传统YSZ在1200 ℃以上长期使用的热障涂层新材料。Gadow等[6]研究表明，LMA可以完全替代YSZ材料使用在热障涂层的陶瓷层上。Lu等[7]研究发现，采用Nd、Gd、Sm等稀土元素替代La元素，可获得热导率更低的LMA粉体。齐峰等[8]研究发现，LMA粉体在1300 ℃下长期稳定存在，可作为热障涂层陶瓷层在高温下使用。李培忠[9]研究发现，LMA粉体相较于尖晶石和Al2O3等材料具有更低的热导率。目前，LMA通常采用固相法及溶胶-凝胶法制备[10]。固相反应法是固体原料直接参与反应并发生化学变化，工艺简单、成本较低，适合批量生产，但生产过程耗能大、效率低、粉体粗糙、易混入杂质，粉体质量不如共沉淀法和溶胶-凝胶法[11]。溶胶-凝胶法是用含高化学活性组分的化合物作前驱体，在液相下将原料均匀混合并进行水解、缩合化学反应，在溶液中形成稳定的透明溶胶体系，溶胶再经过陈化胶粒间缓慢聚合形成凝胶。凝胶经过干燥、烧结固化制备出分子乃至纳米亚结构的材料。该方法制备出的粉体质量较高，但陈化时间较长，需要几天甚至几周，制作条件苛刻，操作复杂且原料较贵[12]。化学共沉淀法是在溶液状态下将不同的化合物质混合，在混合溶液中加入沉淀剂制备前驱粉体，再将沉淀物洗净后煅烧制备出相应粉体颗粒的方法[13]。制备出的粉体质量较高且相对溶胶-凝胶法可以节约大量有机前躯体，效率高、周期短，相比于固相法通常会残留LaAlO3，共沉淀法合成的粉体纯度更高[8]。共沉淀法制备的LMA原材料的沉淀反应在常温下进行，沉淀反应不充分影响后续相变反应；沉淀pH值选取12.5增加了后续清洗粉体次数，降低了粉体生产效率。因此本实验通过提高沉淀温度及降低沉淀pH值来解决上述问题。

目前对LMA的研究主要集中在相成分、比表面积、形貌分析等方面[10]，对其透射形貌、衍射光斑、化学键等方面鲜见报道。因此本工作将对共沉淀法合成LMA的方法、过程与机理进行探讨，研究LMA的晶体形态及化学键形成过程，以期为LMA的进一步研究提供参考。

1实验方法

本实验采用共沉淀法，以La2O3、Al2(NO3)3·9H2O、Mg(NO3)2·9H2O为原料，浓硝酸、浓氨水为试剂。在900 ℃下预烧La2O32 h后，在室温下将其溶于浓HNO3中，制备出混合溶液。把Al(NO3)3·9H2O、Mg(NO3)2·6H2O样品溶于去离子水中，再加入混合溶液中。相关的化学反应式为：

将利用式(1)~(3)制备的混合溶液在DF-1集热式磁力加热搅拌器内搅拌30 min，水域温度设置为60 ℃。将浓氨水缓缓滴入到混合溶液中至pH=11.5，搅拌2 h后用去离子水清洗沉淀产物至pH=7，之后用无水乙醇清洗2次。将沉淀产物在HN202-T台式干燥箱中80 ℃下烘干即可得到LMA前驱粉体。相关的化学反应式为：

得到的沉淀产物在高温马弗炉里煅烧5 h，温度分别选取900、1000、1100、1200、1300、1400和1500 ℃。在高温下，沉淀产物首先发生热分解反应，再逐渐相变生成钙钛矿相的LaAlO3、尖晶石相的MgAl2O4和磁铅石相的LaMgAl11O19，热分解反应对应的化学式为：

使用D/max-RA型X射线衍射仪(XRD)对1500 ℃下煅烧5 h的前驱粉体相组成进行分析。采用K-Alpha 1063型X射线光电子能谱仪(XPS)对粉体中的La、Mg、Al、O元素进行化学键、半峰宽度、谱峰强度等进行分析，选取AlKα作为射线激发源，数据步长为0.1 eV，光斑大小为500 μm。采用JEM2100型透射电镜(TEM)对纯LaMgAl11O19粉体进行显微形貌和电子衍射谱分析。采用FEG XL30场发射扫描电子显微镜(SEM)观察LaMgAl11O19粉体的显微形貌、片状晶粒尺寸厚度及晶粒发育状态。

2实验结果

图1a为沉淀pH=11.5、沉淀温度为60 ℃下制备的前驱粉体在1000、1200和1500 ℃煅烧5 h后样品的XRD谱。在1000 ℃煅烧5 h后，粉体结晶不充分，分别观察到MgAl2O4的衍射峰，对应空间群Fd$\overline{3}$m，属立方晶系；La2O3的特征衍射峰，对应空间群P$\overline{3}$m1，属六方晶系；LaAlO3的衍射峰，对应空间群R$\overline{3}$c，属六方晶系。通过XRD检测出的物相，推测在此煅烧温度下可能发生如下化学反应：

图1

图1前驱粉体在不同温度煅烧后的XRD谱

Fig.1XRD spectra of the precursor powder prepared at synthesized temperature of 60 ℃, pH=11.5 (a) and room temperature, pH=12.5 (b) after calcinated at different temperatures for 5 h

当煅烧温度升至1200 ℃时，前驱粉体中氧化物间反应增强，粉体结晶较为充分，衍射峰较为明显。除检测到MgAl2O4、LaAlO3特征衍射峰，还在多处检测出主相LaMgAl11O19衍射峰，对应P63/mmc空间群，属六方晶系。由检测到的衍射峰推测在此温度下已发生如下化学反应：

当煅烧温度升高至1500 ℃时，衍射峰强度有较大提高，全部为LaMgAl11O19峰，与磁铅石结构LaMgAl11O19(PDF#77-1429)标准卡片一致。证明经过1500 ℃煅烧5 h后，前驱体反应充分，物相变得单一。图1b是沉淀pH=12.5，常温共沉淀法合成的前驱粉体的XRD谱。与常温条件下及固相法合成的粉体[14]相比，磁铅石相生成效率有大幅度提高，纯相生成温度至少降低70 ℃。综上分析，随着煅烧温度的升高，前驱粉体中MgO、La2O3、Al2O3发生反应生成中间相LaAlO3和MgAl2O4，最终反应深入进行生成六方晶系的LaMgAl11O19单一产物。

图2为沉淀温度60 ℃、沉淀pH=11.5条件下制备的前驱粉体在1500 ℃煅烧5 h生成的LaMgAl11O19粉体SEM像和TEM明场像。从图2a中可观察到LaMgAl11O19粉体呈六角板片状，直径为2~3 μｍ，晶粒厚度在0.4~0.6 μｍ之间。晶体结晶较好，晶型完整，呈薄片状，符合黄亮亮等[10]提出的六角片方结构，该结构因O2-扩散受到抑制，沿c轴方向生长较为缓慢，因此热稳定性较好。六角片方结构的粉体在喷涂后可以使热障涂层陶瓷层有一定的孔隙率，适当的孔隙可以提高涂层的隔热性能[15]，释放涂层的应力。

图2

图2沉淀pH=11.5、沉淀温度为60 ℃下制备的前驱粉体在1500 ℃煅烧5 h后得到的LaMgAl11O19粉体的SEM像及TEM明场像

Fig.2SEM image (a) and bright field TEM image (b) of the LaMgAl11O19powder prepared at synthesized temperature of 60 ℃, pH=11.5 and calcinated at 1500 ℃ for 5 h

图2b是LaMgAl11O19粉体的TEM像。可见，粉体为纳米尺寸多边形结构，易团聚，且粉体沿同一方向透光，说明粉体为片层状结构，该结构可有效降低材料的热导率[10]。团聚的晶粒内部层状结构相互交错，晶体随机排列，该结构可以在陶瓷层中保留，有利于平衡微孔隙，降低热障涂层系统的热导率。

与常温共沉淀法合成的粉体相比，提高共沉淀温度并降低pH值合成的前驱粉体可在较低的煅烧温度下生成纯LaMgAl11O19粉体，该粉体晶体结构为六方结构，与Jiang等[16]研究结果相符，该结构由于密排性，离子扩散受到抑制，化学稳定性较好。

因现阶段对LaMgAl11O19粉体的研究主要集中在相稳定性和热物理性能上，对其反应过程中原子化学键方面的研究报道较少。因此本实验针对共沉淀法合成的前驱粉体在各温度下的原子结合能与LaMgAl11O19晶体内化学键的半峰高宽等进行研究，探索粉体的微观化学性能。

表1为在各温度下煅烧前驱粉体5 h，采用XPS测量的升温过程中的原子结合能。各结合能数值已被C1s电子峰位矫正。由表可知，随着煅烧温度的升高，O1s、Mg1s、La3d、Al2p电子结合能发生波动，最终向高能端位移。化学位移和原子氧化态、官能团及原子电荷有关，说明在煅烧过程中原子电子有交换，产生新化学键，前驱粉体发生相变。在煅烧温度为1500 ℃时，La、Mg、Al元素结合能均增大，说明被测原子与电负性较大的O反应氧化态增加，外层电子密度减少。并且入射光能量公式为：

表1不同温度下煅烧后的粉体原子结合能

Table 1Atom bonding energies of calcined powder at different temperatures

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式中，hv是入射光能量；Eb是电子结合能；Ek是电子动能；Er为原子的反冲能量，且Er<0.1 eV，故可忽略不计。因此式(13)可简化为：

因入射光能量不变，原子结合能增大，说明原子内电子动能减小，反应物化学成分趋于稳定，与XRD测试结果(图1a)吻合，证明前驱粉体在1500 ℃煅烧5 h，得到相成分单一的磁铅石相LaMgAl11O19理想粉体。

图3为沉淀pH=11.5、沉淀温度为60 ℃下制备的前驱粉体在1500 ℃煅烧5 h得到的LaMgAl11O19粉体的XPS全谱图。由图可知，XPS图谱主结构包括O1s、Mg2p、La3d、Al2p主电子峰，能量损失峰和Auger峰。能量损失峰为光电子逃逸导致结合能增大，Auger峰为激发过程中Auger电子被能量分析仪探测，因此不予以讨论，仅对主峰讨论。O和La、Mg、Al峰的存在说明金属元素已经被氧化。通过Gauss拟合对La3d、Al2p、Mg2p及O1s峰进行窄区域高分辨细扫描。为研究LaMgAl11O19粉体各元素化学键及化学价，取C1s电子结合能(284.6 eV)对La、Mg、Al、O元素峰位矫正。图4为图谱经过Gauss-Lorentz函数拟合后的XPS谱。由图4a可见，在835.1和851.1 eV处检测到La3d态峰，双峰由于弛豫现象伴随卫星峰[17]。La3d轨道主量子数n=3、角量子数l=2，反应粒子处于第三层主壳层的第二支壳层, 电子同时具备轨道运动和自旋运动，发生自旋劈裂[18]，La3d谱线双峰(即自旋-轨道运动)产生。851.1 eV处子峰总角动内量子数为3/2，835.1 eV处子峰总角动内量子数为5/2，两峰强度比为3:2，峰值与La2O3的XPS结合能一致，证明La以+3价La—O键[19,20]的形式存在于晶格中。

图3

图3沉淀pH=11.5、沉淀温度为60 ℃下制备的前驱粉体在1500 ℃煅烧5 h得到的LaMgAl11O19粉体的XPS全谱图

Fig.3XPS survey spectra of the LaMgAl11O19powder prepared at synthesized temperature of 60 ℃, pH=11.5 and calcinated at 1500 ℃ for 5 h

图4

图4沉淀pH=11.5、沉淀温度为60 ℃下制备的前驱粉体在1500 ℃煅烧5 h得到的LaMgAl11O19粉体中La3d、Al2p、Mg2p、O1s峰的XPS拟合谱

Fig.4XPS spectra of the La3d (a)、Al2p (b)、Mg2p (c) and O1s (d) of the LaMgAl11O19powder prepared at synthesized temperature of 60 ℃, pH=11.5 and calcinated at 1500 ℃ for 5 h

图4b中，Al2p谱线的电子结合能为73.3 eV[21]，拟合后，Al2p态的XPS峰由72.6与74.7 eV 2个Gauss峰构成，与LaAlO3及Al2O3标准XPS结合能一致，二者中的Al均是以Al—O键结合的形式存在于八面体[22,23,24]。虽然Al2p角量子数大于1，但未自旋-轨道劈裂，保持单峰状态。可以理解为Al原子带有吸附O的结构[25]，最外层原子不存在剩余键，电子无自旋-轨道运动。其次，由图4b可知，Al2p光电子峰对称性较好，说明价带电子未向导带占据跃迁，因此能级未发生分裂。

图4c高分辨精细谱图在49.6 eV处检测到Mg2p峰，与MgAl2O4中Mg2p的结合能[26]相符，光电子峰对称性好，未发生能级分裂，Mg原子已完全与O原子结合，组成尖晶石层。由于O1s角量子数l=0，不能发生能级分裂，因此对应的光电子峰为单峰。图4d中O1s由2个Gauss峰构成，在532.9 eV处检测到La—O键[27]，对应La-O十四面体；在531.1 eV处检测到MgAl2O4Gauss峰[28]，对应六方晶系立方密堆层，Mg原子与O原子组成四面体，Al原子分别与5个O或6个O原子组成六面体或八面体。

结合TEM分析，LaMgAl11O19是六方晶系六方密堆和立方密堆混合结构，在LaO3层中，La3+取代O的位置，抑制O2-扩散，使其结构具有良好的热稳定性[5]。La3+构成了镜面层La-Al-O，Mg2+构成被镜面平均分隔的尖晶石层，并占据六面体、八面体和十四面体的空穴，使尖晶石层结构更加致密。每个晶胞含2倍的LaMgAl11O19[29]。每个La3+配位12个O2-，每个Al3+配位5至6个O2-，每个Mg2+配位3个O2-。4种原子组成四面体、六面体、八面体和十四面体，构成了具有大分子量、晶体结构复杂、结构混乱扭曲的LaMgAl11O19。该晶体特性，导致LaMgAl11O19材料具有导热系数低、抗烧结能力强、热稳定性好等优势。

XPS半峰全宽理论值应小于2.7，峰形过度宽化反应出晶体结构的无序度[30,31]。由图5a可知，从开始生成LaMgAl11O19到前驱粉体完全转化为纯磁铅石粉体过程中，LaAlO3、MgAl2O4键的半峰宽度增大。结合透射分析，证明LaMgAl11O19晶体中的层状结构相互交错，晶体随机排列[32]，存在复杂的晶体结构和混乱的扭曲结构，导致各向异性[33]，该性能有利于提高其抗烧结能力及热稳定性。光谱谱峰强度与该能级上的电子数目成正比，谱强用拟合后的谱峰面积来表示，因此化学键对应的峰面积与总峰面积的比值可以表明化学键的含量。图5b是La2O3键与O1s总峰和LaAlO3键与Al2p总峰在不同煅烧温度下的面积比值。由图可知，La2O3键含量在煅烧温度低于1300 ℃较多，煅烧温度高于1300 ℃时持续降低。反之LaAlO3键在煅烧温度低于1300 ℃含量较低，煅烧温度高于1300 ℃时升高。说明煅烧温度低于1300 ℃时，La、O主要以化学键La2O3成键，组成尖晶石层，温度高于1300 ℃时，有大量La-Al-O层生成，该层作为镜面层把尖晶石层对称分隔开，从而证明LaMgAl11O19晶胞结晶过程中先产生尖晶石层后形成镜面层把其对称分割开。

图5

图5La2O3、LaAlO3、MgAl2O4的半峰全宽及LaAlO3与La2O3键含量

Fig.5Full width at half maximum (FWHM) of La2O3, LaAlO3and MgAl2O4(a) and chemical bonds content ratio of LaAlO3and La2O3(b)

3结论

(1) 利用共沉淀法制备LaMgAl11O19前驱粉体，提高沉淀温度可提高纯磁铅石相粉体的生成效率，降低沉淀pH值可大幅提高粉体生产效率，同时不影响粉体性能。在1500 ℃保温5 h，可得到单一成分的纯粉体，粉体呈六角片方形貌、不规则堆叠，有利于提高热障涂层陶瓷层的孔隙率，提升涂层的隔热效果。

(2) 在煅烧过程中，La、Mg、Al和O原子在1500 ℃电子结合能增大，动能减小，相成分趋于稳定。只有La3d产生自旋-轨道分裂，在生成纯磁铅石相粉体的过程中，LaAlO3、MgAl2O4键的半峰宽度有增大，晶体结构无序度增加，有利于提高其抗烧结能力及热稳定性。

(3) LaMgAl11O19晶胞生长过程中先产生尖晶石层，后形成镜面层。

来源--金属学报