杨莎莎1,2,杨峰3,陈明辉,4,牛云松1,朱圣龙1,王福会4

随着我国航空航天、海洋、核动力等国防工业的不断进步，许多关键部件在极为苛刻的热/力/化学的交互作用下工作，烧蚀、磨损和腐蚀现象十分严重。烧蚀、磨损和腐蚀在高温、机械和化学三者的耦合作用下发生[1]，会对材料表面造成破坏，最终导致部件失效，造成无法估量的经济损失甚至威胁生命安全。因此，开发出具有优良抗烧蚀、耐磨损性能的材料或表面防护涂层，延长部件的使用寿命，是尖端工业领域快速发展的迫切需求。

传统的电镀Cr涂层具有较高的熔点和较低的摩擦系数，可减缓部件在高温下的烧蚀和磨损，被广泛应用于汽车、机械、航天及枪炮内膛等的防护[2]。但是，六价Cr电镀工艺产生的废液严重污染环境[3,4]，危害人身健康，不符合绿色环保的理念。此外，电镀Cr涂层硬而脆，在烧蚀磨损工况下易开裂，涂层中的微裂纹为烧蚀气氛提供了进入基体的通道，对基体的防护作用有限。在高温下，Cr涂层表面易生成挥发性的CrO3(g)，致使涂层快速失效。随着实际工况越来越苛刻，电镀Cr涂层的缺点愈发凸显。难熔金属Ta具有优异的物理、化学性能：熔点高，可达2996 ℃；化学性质稳定，抗腐蚀性能极强，与HCL、浓HNO3、王水均不反应，亦可抵抗盐的腐蚀；硬度适中，韧性好[5,6,7]。因此，Ta涂层成为了可替代电镀Cr涂层的首选材料[8,9,10]，对Ta涂层的合理开发和利用能提高烧蚀和磨损工况下工件的使用寿命并产生良好的经济效益。

磁控溅射法是获得厚度均匀的Ta涂层最可行的工艺方法[11]。通过磁控溅射获得的Ta涂层通常会包含2种相结构[12,13,14]，即bcc结构的α-Ta (Im$\overline{3}$m空间群，晶格常数a=0.3304 nm)和四方相的β-Ta (P42/mnm空间群，晶格常数a=0.5313 nm，c=1.0194 nm)。这2种相的性质完全不同：α-Ta是铸态下块体Ta中普遍存在的物相，它具有高熔点、高韧性，良好的机械性能，硬度为8~12 GPa；β-Ta硬而脆，属于亚稳相，硬度高达18~20 GPa[10]。当温度超过800 ℃时将发生β相向α相的转变。在抗烧蚀、磨损方面，α-Ta是最为理想的物相。据Myers等[10]报道，β-Ta会在低温磁控溅射初始阶段形成，其晶格常数与基体钢的匹配度差，并且其硬而脆的特性会造成涂层沿界面剥落。如何控制和消除溅射初期β-Ta的形成，获得单相α-Ta涂层吸引了研究者的广泛关注。使用Kr或Xe等大分子溅射气体[8]、深振荡磁控溅射[13]、脉冲磁控溅射[10,11,12]等方法都已被证实可在不锈钢基体上沉积出单相的α-Ta涂层，但使用这些方法制备涂层成本高、工艺复杂，并不适合Ta涂层的工业化应用。本课题组前期研究工作[15]采用负辉区沉积的方法，获得了与基体不锈钢匹配度较好的单相α-Ta涂层，但是其力学以及耐磨性能有待进一步的提高。

氮化物陶瓷具有高强度、高硬度，在抗磨损领域得到了广泛的应用[16,17,18,19]。但陶瓷的韧性差，热膨胀系数低，与基体热膨胀系数差异大，界面结合强度低[18]，在热循环过程中易开裂剥落从而丧失对基体的保护作用。本工作通过在磁控溅射过程中引入少量的N2，使Ta涂层中有少量的N掺杂却不至于完全氮化，在确保α-Ta高韧性的同时，提高Ta涂层的硬度。通过改变N2的通入量进而改变涂层中N的掺杂程度，探究N掺杂对Ta涂层耐磨性能的影响，并探索涂层的抗磨损机制。

1 实验方法

实验中所用基体材料为AISI304不锈钢。将304不锈钢板切割成尺寸为15 mm×10 mm×2 mm的试样，用砂纸将试样表面打磨至800号，然后用酒精和丙酮的混合溶液对试样进行超声清洗，烘干后备用。

制备涂层所用设备为5115D型直流磁控溅射仪，所用靶材为高纯Ta靶(99.96%)，溅射过程中靶材与基体之间的距离为30 mm，基体放置于靶材前端等离子体负辉区[15]。正式溅射之前，将真空腔室的本底真空预抽至5.0×10-3Pa，并将腔室温度加热至200 ℃。溅射时使用的电源为直流电源，电源功率为2 kW，工作气体为高纯Ar (99.99%)，同时通入N2(99.99%)作为反应气体，起到对Ta涂层掺杂的作用。为了对比不同Ar流量以及N2流量对Ta涂层性能的影响，制备了10Ar、10Ar-1N2、10Ar-5N2、15Ar和15Ar-5N25种涂层，每种涂层具体的制备工艺参数如表1所示，沉积时间均为4 h，涂层厚度为40~50 μm。

表1Ta涂层的制备工艺参数

Table 1Deposition parameters of Ta and N-doped Ta coatings

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利用X'Pert PRO X射线衍射仪(XRD)分析涂层的物相组成。利用ESCALAB250 X射线光电子谱仪(XPS)分析涂层中元素的成键状态。利用Inspect F50扫描电子显微镜(SEM)对涂层的表面、断面形貌和磨损后的形貌进行观察，并用X-Max能谱仪(EDS)分析磨痕表面的元素分布。采用Jeol JEM 2010F 型透射电子显微镜(TEM) 观察涂层的显微结构并进行选区电子衍射分析。

用G200纳米压痕仪测量沉积态涂层的硬度和弹性模量，所用压头为Berkovich 金刚石压头，最大压入深度为1 μm。在纳米压痕测试之前，对沉积态涂层表面进行抛光处理。每个样品均测量10个数据点，取其平均值作为涂层硬度和弹性模量的测量值。

摩擦磨损实验所用设备为HSR-2M往复摩擦磨损仪，对磨副为直径6 mm的GCr15钢球。实验时所加载荷为10 N，电机转速为300 r/min，往复距离为10 mm，实验时间为10 min。在摩擦磨损实验前后，用精度为0.1 mg的电子天平测量试样的质量变化。涂层磨损率用单位载荷、单位路程下涂层的质量变化来表征。

2 实验结果与讨论

2.1 沉积态涂层的显微结构

不同Ar以及N2流量下沉积的Ta涂层表面及断面形貌如图1所示。可以看出，10Ar、10Ar-1N2和15Ar涂层的表面较为粗糙，晶粒团聚为“山脊状”，晶簇粗大；10Ar-5N2、15Ar-5N2涂层的表面较为平坦，晶粒团聚为“菜花状”，晶簇细小。从涂层断面形貌可以看到，沉积态涂层均为柱状晶结构，10Ar、10Ar-1N2和15Ar涂层的柱状晶簇尺寸明显大于10Ar-5N2、15Ar-5N2涂层，与表面形貌一致。

图1

图1不同Ar气以及N2流量下沉积的Ta涂层表面及断面形貌的SEM像

Fig.1Surface (a, c, e, g, i) and cross-sectional (b, d, f, h, j) SEM images of as-deposited Ta coatings with different Ar and N2fluxes (Insets in Figs.1a, c, e, g and i show the enlarged views)

(a, b) 10Ar (c, d) 10Ar-1N2(e, f) 10Ar-5N2(g, h) 15Ar (i, j) 15Ar-5N2

图2为15Ar和15Ar-5N2沉积态涂层的TEM形貌及选区电子衍射(SAED)结果。15Ar-5N2涂层的SAED花样为许多不连续的离散斑点排列成环状，表明15Ar-5N2涂层的晶粒尺寸相较于15Ar涂层更为细小。可以看出，Ar流量的变化对涂层结构影响不大，而N2流量的改变对涂层结构有显著影响。结合表1，Ar气流量改变对沉积气压影响很大，而N2流量改变对沉积气压影响极小，因此沉积气压对涂层结构影响不大，涂层结构主要受N2流量影响。

图2

图215Ar和15Ar-5N2沉积态涂层的TEM像及选区电子衍射花样

Fig.2TEM images of as-deposited 15Ar (a) and 15Ar-5N2(b) coatings in planar view (Insets show the corresponding SAED patterns of the circle regions)

2.2 沉积态涂层的物相分析

图3所示为不同Ar以及N2流量下沉积的Ta涂层XRD谱。10Ar、10Ar-1N2和15Ar涂层中的物相均为α-Ta，而10Ar-5N2、15Ar-5N2涂层的XRD衍射峰相较于α-Ta的标准峰位向小角度方向偏移，对应的物相为bcc结构的TaN0.1(Im$\overline{3}$m空间群，a=0.3369 nm)。Raole等[20]指出，TaN0.1中的N元素并非以化合态形式存在，而是以N原子间隙固溶的形式掺杂在α-Ta的晶格中，使得α-Ta的晶格发生畸变，晶格常数增大，从而使衍射峰左移。图4所示为15Ar-5N2涂层Ta4f XPS结果。根据Ta4f峰和分峰结果[21,22]，涂层中的Ta仍为0价态，未出现Ta—N化学键。由此可以得出，10Ar-5N2和15Ar-5N2涂层中TaN0.1相中N原子以间隙固溶形式在α-Ta的晶格中形成掺杂，与Raole等[20]结果相一致。N原子掺杂越多，晶格畸变程度越大，衍射峰左移越明显。10Ar-1N2涂层中N原子掺杂极少，XRD检测出的物相仍为α-Ta，10Ar-5N2和15Ar-5N2涂层中N原子掺杂有所增多，衍射峰偏移明显，其物相为TaN0.1。

图3

图3不同Ar气以及N2流量下沉积的Ta涂层XRD谱

Fig.3XRD spectra of as-deposited Ta coatings with different Ar and N2fluxes

图4

图415Ar-5N2沉积态涂层Ta4f XPS结果

Fig.4XPS result of the Ta4f photoelectron peak for the as-deposited 15Ar-5N2coating

此外，10Ar-5N2和15Ar-5N2涂层的XRD峰相比于10Ar、10Ar-1N2和15Ar涂层的衍射峰宽化，表明这2种涂层的晶粒尺寸减小[23]。结合SEM、TEM涂层形貌观察和XRD谱结果，当N2流量为5 mL/s时，涂层中晶粒细化，这主要是由于通入N2后，溅射状态仍处于金属溅射区，N2分子在靶材和基体表面发生物理吸附，靶材表面吸附的一层气体使Ta原子的溅射逸出功增大[24]，从而进一步导致运动到基体表面的吸附Ta原子活动能力降低，形核率提高，促使晶粒细化。

N2的通入对涂层的晶粒择优取向也产生影响。从图3可以看出，10Ar、10Ar-1N2和15Ar涂层中α-Ta呈(110)和(211)混合取向，而10Ar-5N2和15Ar-5N2涂层中TaN0.1呈(110)择优取向。(211)晶面属于高能晶面，当不通N2或N2流量低时，由靶材表面溅射出的Ta原子或原子团能量高，为高能(211)晶面的生长提供了能量条件，晶粒生长表现为(110)晶面和(211)晶面竞争生长，因此涂层表面为“山脊状”。N2流量增大时，吸附原子活动性降低，而(110)晶面为bcc结构中的最密堆积面，能量最低，因此，(110)晶面能容纳较多的低能量原子，(110)择优取向允许大量原子快速作用而迅速生长[25,26]，涂层表面呈现“菜花状”。

2.3 沉积态涂层的硬度和弹性模量

硬度(H)和弹性模量(E)是材料2个重要的力学性能指标，两者的比值H/E和H3/E2是反映材料抵抗塑性变形能力的参数，通常被用来评价材料的韧性和耐磨性[27]。

Ta涂层纳米压痕测试结果见表2。可以看到，Ar气流量对涂层硬度和弹性模量的影响不大，而N2流量对涂层硬度和弹性模量的影响极为明显。随着N2流量的增大，涂层中N原子掺杂程度变大，涂层硬度和弹性模量均不同程度地提高。N元素掺杂后涂层硬度和弹性模量的提高与以下因素有关：(1) 晶粒细化。结合图1,2,3可以看到，10Ar-5N2和15Ar-5N2涂层的晶粒较为细小。根据Hall-Petch关系和细晶强化理论[28,29]，晶粒尺寸越小，强度越高，而硬度与强度之间一般呈正相关关系，因此，N元素掺杂后，涂层硬度和弹性模量的提高部分来源于晶粒细化；(2) 涂层中应力的影响。通入N2后，N原子以间隙固溶的形式掺入α-Ta晶格中，使其发生晶格畸变，产生压应力，会使涂层硬度和弹性模量有所提高[30,31]；(3) N原子固溶强化。TaN0.1晶格间隙的N原子能够降低位错迁移率，提高涂层硬度[32]。

表2Ta涂层的力学性能和磨损率

Table 2Mechanical properties and wear rates of as-deposited Ta coatings

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从表2可以看出，N元素掺杂后涂层获得了更高的H/E、H3/E2，表明涂层的耐磨性显著提高。

2.4 涂层的抗磨损性能

5种Ta涂层与GCr15钢球对磨时，摩擦系数基本上都稳定在0.7左右，各涂层之间摩擦系数差别不大。5种Ta涂层的磨损实验结果也列于表2中。可见，10Ar、15Ar涂层的磨损率较高，10Ar-1N2、10Ar-5N2和15Ar-5N2涂层的磨损率较低，表明N元素的掺杂使涂层的耐磨性明显提高。15Ar-5N2涂层磨损前后质量变化为负值，这说明：(1) 该涂层表面硬度极高，磨损率非常小；(2) 摩擦磨损过程中，对磨副材料转移到了涂层表面；或者由于摩擦热的作用，涂层和对磨副发生了氧化，使得磨损后试样质量稍有增加。

图5为不同Ar以及N2流量下沉积的Ta涂层摩擦磨损后的磨痕表面形貌。可以看出，无N元素掺杂的10Ar和15Ar涂层，其磨痕表面残留了较多的磨粒，磨粒下方出现了明显的犁沟状形貌。对磨痕表面进行EDS分析，结果表明磨粒主要为Ta的氧化物，Fe的氧化物含量极少，说明对磨副的摩擦转移现象不明显。因此，10Ar和15Ar涂层磨损形式应主要为磨粒磨损。

图5

图5不同Ar气以及N2流量下沉积的Ta涂层磨痕形貌的SEM像

Fig.5Worn surface SEM images of Ta coatings deposited under different Ar and N2fluxes

(a) 10Ar (b) 10Ar-1N2(c) 10Ar-5N2(d) 15Ar (e) 15Ar-5N2

10Ar-1N2、10Ar-5N2和15Ar-5N2涂层的磨痕表面形貌相似，均为疤痕状，未见明显的犁沟。将图5b中矩形区域放大如图6a所示，图中深灰色区域铺展在灰白色区域上方，在深灰色区域的边缘可以看到磨屑的堆积，表明深灰色区域是由磨屑经碾压发生塑性变形而形成，而灰白色区域呈现出表层材料转移后的形貌。结合EDS分析结果，灰白色区域主要为Ta元素，而深灰色区域主要为Fe的氧化物，说明摩擦磨损过程中，摩擦副之间发生了严重的材料转移，对磨副材料转移至涂层表面，摩擦过程产生的高温使其发生氧化，在垂直载荷作用下生成的氧化物在磨痕表面堆积并发生塑性变形，最终涂覆在涂层表面。在随后的摩擦磨损过程中，涂层表面涂覆的氧化膜可能与对磨钢球之间发生黏着效应，氧化膜再次从涂层表面转移到钢球上，脱离涂层表面。这一过程反复进行，进而形成如图6a中的疤痕状磨痕形貌。而后，摩擦过程主要发生在氧化膜与对磨钢球之间，涂层的磨损率快速下降。以上结果表明，N元素掺杂时涂层的磨损形式应主要为黏着磨损。

图6

图6图5b中矩形区域的放大图以及EDS分析

Fig.6Enlarged worn scar of the rectangular region in Fig.5b (a) and the corresponding EDS analyses of elements O (b), Fe (c) and Ta (d)

2.5 N元素掺杂对涂层磨损机制的影响

2.5.1 无N元素掺杂时Ta涂层的磨损机制

未掺杂N元素时，涂层的晶粒粗大，其硬度与对磨钢球的硬度相当，此时，对磨钢球在涂层表面往复摩擦时，两者都会发生一定程度的磨损，涂层表面被破坏，产生磨粒，同时在垂直载荷的作用下，因磨屑颗粒尺寸较大，在往复摩擦过程中难以二次嵌入到涂层中直接对涂层进行犁削，从而产生犁沟，因此磨损机制主要为磨粒磨损，该磨损机制下涂层的磨损率较大，磨损过程的示意图如图7a所示。

图7

图7有无N元素掺杂时Ta涂层的磨损机理示意图

Fig.7Schematics of wear mechanisms for Ta coatings (FN—vertical load,V—sliding velocity)

(a) none N-doped Ta coating (b) N-doped Ta coating

2.5.2 N元素掺杂时Ta涂层的磨损机制

N元素掺杂后，涂层中晶粒细化，同时N原子以间隙形式固溶，导致涂层中存在长程压应力，涂层的硬度大幅度提高。此时，相较于对磨钢球，涂层属于超硬涂层。当相对较软的金属钢球在超硬涂层表面滑动时，软金属会在磨损过程中与钢球本体剥离，并黏附在硬质涂层表面，发生材料转移；同时，摩擦过程中产生大量的摩擦热，使磨痕表面材料发生氧化。在往复摩擦过程中，氧化物会被挤压发生塑性变形，并与对磨材料之间发生黏着而脱离涂层表面。涂层的高硬度使得磨粒对涂层的切削作用大大减弱，磨痕表面犁沟不明显，同时，铁氧化物的二次黏结将涂层与对磨钢球隔离开来，大幅度减缓了对涂层的进一步磨损。N元素掺杂后超硬涂层的磨损过程示意图如图7b所示，磨损形式主要为黏着磨损。

3 结论

(1) 无N元素掺杂时，Ta涂层中的物相为α-Ta，晶粒尺寸较大，(211)晶面和(110)晶面竞争生长；涂层的硬度和弹性模量低，耐磨性较差。

(2) N元素掺杂后，形成了N原子间隙固溶的TaN0.1相，晶粒细小并呈(110)择优取向。N元素掺杂后，由于晶粒细化、N原子固溶以及涂层中压应力的存在，使得涂层的硬度和弹性模量明显提高，涂层抗磨损性能得到极大改善。

(3) N元素掺杂后涂层的耐磨性提高，涂层的磨损机制由磨粒磨损转变为黏着磨损。

来源--金属学报