张学习1,郑忠1,高莹2,耿林1,

1 哈尔滨工业大学材料科学与工程学院 哈尔滨 150001
2 北京空间飞行器总体设计部 北京 100086

摘要

关键词：金属基复合材料;高通量制备;高通量表征;梯度复合材料;研究现状

金属基复合材料具有可设计性。由于其具有高比强度、高比刚度、低膨胀和耐磨损等优异性能,作为一种新型结构-功能一体化材料,在卫星、空间实验室、深空探测等航天领域,以及大飞机、新一代军机、无人机等航空领域具有重要的应用价值[1]。在我国正从航空航天大国向强国迈进的过程中,金属基复合材料将发挥越来越大的作用[1]。

目前金属基复合材料的研发主要为传统模式,即针对航空航天国防等领域个性化、小批量及多品种的技术要求,采用个案攻关的研发模式加以解决,这种研发模式存在研制周期长、成本高等问题[2]。美国政府于2011年提出“材料基因工程”计划,包括高通量设计、制备和表征3大要素。该计划的核心是利用大数据作支撑,通过高通量计算设计、快速优化材料组分,通过高通量制备技术获取大量适用样品,并通过高通量快速表征技术验证设计及制备结果,从而达到快速优化材料组分/工艺/性能的目的,实现研发成本、周期“双减半”的目标,推动材料研究从传统模式向低成本、快速响应的高通量研制新模式的转变[3]。国内外在薄膜等低维度材料高通量设计、制备和表征等关键技术方面已取得了长足进展[4,5]。与此同时,扩散多元节法[6,7,8]、“喷印”合成法[9,10,11]、选择性激光熔覆[12,13]以及磁控溅射[14]等技术也被广泛应用于二维金属材料(如薄膜、涂层)的高通量制备;飞秒脉冲激光法[15]、微观力学测试法[16,17,18,19,20]、纳米扫描量热法[21,22,23]、三维X射线衍射法[24]以及相应的组合表征法[25,26,27,28,29,30]等适用的高通量表征技术也相继问世。而在金属基复合材料高通量制备及表征技术方面,仍存在很大发展空间。

增强体呈梯度分布的金属基复合材料的高通量制备和表征技术发展迅速,有望成为金属基复合材料高通量技术率先发展的新领域。与金属材料相比,金属基复合材料含有基体与增强体多种组元及其形成的界面,因此增强体的含量、尺寸、形状及分布构型的设计,基体合金成分的选择,以及界面结构与性能的优化影响因素繁多,导致金属基复合材料的研发周期长、成本高,因此深入开发金属基复合材料适用的高通量制备及表征技术具有迫切的理论和应用价值。本文综述了近期国内外金属基复合材料的高通量制备技术和表征技术,结果显示出高通量制备和表征技术在缩短复合体系筛选和研发周期、降低研发成本、快速响应航空航天等领域的迫切需求等方面的巨大潜力。

1 金属基复合材料高通量制备技术

1.1 高通量制备技术内涵

高通量制备技术是在相对较短的时间内同时进行多个实验,用以替代传统的“逐一”或“单步”的研发模式,实现研发成本与周期“双减半”的目标。传统研发模式与高通量研发模式[31]对比如图1所示。不同于传统研发过程的线性化和顺序性,高通量研发流程基于材料数据库呈现并行化的特征。

图1材料的传统研发模式与高通量研发模式对比

Fig.1Comparison of two kinds of material development modes
(a) traditional single-step mode (b) high throughput mode

目前国内外适用于金属材料的高通量制备技术主要有2种：(1) 基于组分之间多元节扩散、材料分层沉积和高通量扩散烧结等制备方法,如多元节扩散法用于绘制Fe-Nd-B三元合金相图、共沉积薄膜法用于合成组分呈连续梯度分布的薄膜、高通量扩散烧结法通过扩散动力学控制形成中间平衡相等;(2) 多个实验并行开展、以期短时间内获取多样品的制备方法,如微流体结构法在微流体阵列中实现催化反应、喷印合成法应用于制样密度高达9×104样品/英寸的陶瓷组合样品的制备、化学浴沉积法用于阵列薄膜材料的制备等。基于上述制备原理及国内外已开展的研究工作,高通量制备技术和装备的基本要求是在相对较短的时间内同时开展“多个实验”或“一连串自动化合成”,从而达到降低研发成本、加快研发速度的要求。

1.2 金属材料高通量制备技术

金属材料是金属基复合材料组分之一。金属材料的高通量制备技术研究较早,可直接指导金属基复合材料高通量制备技术的研发。高通量制备技术能够在短时间内低成本地获取大量实验样品,是“材料基因工程”计划的关键要素之一,扮演着承上启下的重要角色。自1970年Hanak[32]提出“多样品实验”概念以来,各国学者对“材料高通量实验”的研究逐渐增多,但大多集中在生物、能源和化学领域[33]。20世纪90年代,提出了“高通量组合材料实验方法”并被应用到金属、陶瓷、无机物、高分子以及催化剂等结构与功能材料的研发[34]。进入21世纪后,专门提供高通量组合材料实验仪器设备和技术服务的公司如雨后春笋般络绎出现,如美国Intermolecular公司和中国亚申科技研发中心(上海)有限公司等[33]。我国对“高通量组合材料实验”的研究始于20世纪90年代末,在一些优势领域实现了从跟跑、并跑向领跑的转变。目前高通量制备技术主要应用于半导体材料[4,5]、介电材料[35,36]、陶瓷材料[9,10,11]、催化剂材料[37,38,39]、合金[6~8,14,16,17,21,40~46]以及纳米材料[47,48,49,50]等。常用的金属材料高通量制备技术原理、应用对象及优点如表1[4~11,14,16,17,21,33,35~50]所示。

Sáfrán等[25]提出了一种基于透射电镜的高通量组合技术,在单一透射样品上实现双组分薄膜材料的制备与检测,实现了对二元薄膜相图的构建以及新材料探索研究。该技术亦可应用于复合材料透射样品的高通量表征。三维高能同步辐射X射线衍射技术可以表征金属基复合材料的晶体结构、应力状态以及微观组织随时间的演化(四维结构表征)[24],其中样品固定在可进行高精度平移的样品台上,二维平面CCD相机接收样品产生的衍射信息。Vogt等[96]利用微焦点同步辐射X射线束、结合X射线荧光显微镜,成功获取了三元CoxMnyGe1-x-y扩散膜的结构与X射线荧光元素分布图,可定量分析三元组分。

Wu等[29]利用原位拉伸结合数字关联图像(DIC)技术成功表征层状复合材料的结构、应力/应变分布、变形/断裂行为以及宏观力学性能,获取了拉伸变形过程中应变演化过程、变形与断裂机制。图10[29]为表征系统构成框图,其中光学显微镜记录不同应变阶段的图像,用于局部应变分布计算;拉伸模块在较高的空间分辨率下进行拉伸速率为2 mm/s的原位拉伸实验,从而可获取复合材料组织、塑性变形、断裂行为与力学性能之间的内在关系。

图10层状复合材料组织、变形以及力学性能同步表征技术示意图[29]

Fig.10Schematic of simultaneous characterization techniques for the microstructure, deformation and mechanical properties of layered MMCs (ND—normal direction, EBSD—electron backscattered diffraction[29]

纳米压痕可以表征薄膜或分立试样的硬度和弹性模量等力学性能[86]。Frick等[18]将自动扫描纳米压痕测量技术应用于小样品阵列的表征。有学者在X射线衍射仪的基础上,开发了一种新的X射线衍射技术用于薄膜结构的高通量表征,图11a~c[104]为设备光路和构造图,其中聚焦在样品表面的X射线束的面积为0.1 mm×10 mm;图11d[104]为二维探测器上收集的晶格衍射图样。

图11改进的X射线衍射仪及其应用[104]

Fig.11Modified X-ray diffractometer and its application (CCD—charge coupled device)[104]
(a) geometric structure of X-ray beam
(b) structure of the XRD configuration in the invert space
(c) configuration diagram of the concurrent XRD
(d) diffraction intensity of [(SrTiO3)n/(SrTiO3)n]30(n=12,14,$?$, 30) superlattice

同步辐射因具有高亮度和高时空分辨率,可以满足微尺寸和快速表征高通量实验的需求。基于同步辐射技术结合部分原位方法,可快速原位表征锂离子电池电极单一组元和复合材料的电子结构及晶体结构;利用X射线吸收光谱、对函数分布以及透射X射线显微技术,可以表征电极结构和化学价的变化。同步辐射结合原位技术在电极复合材料高通量表征中的应用原理如图12[105]所示。

图12基于同步辐射的电极复合材料原位表征技术[105]

Fig.12In-situ characterization technique based on synchrotron radiation for electrode composites[105]
(a) in-situ time-resolved (TR) XRD (b) in-situ TR-XRD combined mass spectroscopy
(c) in-situ X-ray absorption spectroscopy (d) in-situ transmission X-ray microscopy

Zheng等[106]采用测量热导率的分秒激光设备,快速分析材料微区热膨胀系数(CTE)。首先将探测激光束移到离加热激光束几个微米的位置,再检测由加热激光束产生的微区表面热膨胀引起的探测激光束的偏转,进而用时域探测激光束偏转(TD-PBD)的方法得到微区热膨胀系数。该方法实现了对材料性能的高通量表征,精度达到±6%。该方法的原理及其精度分析如图13[106]所示。

图13时域探测激光束偏转(TD-PBD)方法的原理及其精度分析[106]

Fig.13The principle (a) and accuracy analysis (b) of time-domain detection of probe test laser beam deflection (TD-PBD) (CTE—coefficient of thermal expansion)[106]

SEM目前可集成成分(EDS)、形貌(SEM)、取向(EBSD)、微纳加工(Ga+、Xe+)和原位拉伸组件,但缺少微纳力学性能测试(如纳米压痕)和温度控制单元等。本课题组提出了一种基于扫描电镜的多参量、多维、多尺度复合材料高通量表征平台,如图14所示。在原SEM集成组件的基础上,添加纳米压痕、温度控制以及原位拉伸力学性能数据与成分、取向和形貌数据的同步功能,从而实现成分、形貌、晶体结构与取向、局域应变、宏观力学性能等数据同步采集。

图14基于SEM的金属基复合材料高通量表征平台

Fig.14High throughput characterization platform based on SEM for MMCs

然而由于SEM仅能表征材料表面信息,无法获得材料内的三维信息。基于高能X射线的高穿透性,提出了基于X射线同步辐射的金属基复合材料高通量表征平台(图15)。该平台集成了加载与温度平台,通过数据重构,可实现复合材料组织、性能、缺陷状态等三维数据的同步采集。上述SEM和同步辐射高通量数据采集平台的构建,可用于金属基复合材料大容量样品的同步快速表征和单一样品多参量、多维、多尺度表征。其中,多参量包括成分、结构(相、晶粒、位错、界面结构等)、性能(模量、强度、塑性等);多维包括空间(三维)、时间(原位)、外场(温度/载荷等);多尺度包括纳米、微米、介观、宏观。

图15基于X射线同步辐射的金属基复合材料高通量表征平台

Fig.15High throughput characterization platform based on X-ray synchrotron radiation for (MMCs)
(a) schematic of the whole platform
(b) assembly of the three dimensional and loading modules including 1—temperature and loading module, 2—vacuum module, 3—remote control module

图16a为高通量制备方法获得的金属基复合材料4×4规则阵列样品示意图,考虑到样品内的组分、组织及性能随样品位置的不同而有所差异,对阵列样品的表征位置需要进行准确定位以便提高不同样品数据的可比性。对形状、尺寸均相同的规则样品组成的阵列,可以通过对SEM样品台移动位置和路径进行程序控制,实现测试位置的准确控制(例如在图16b中,表征位置均位于样品中心),大幅度减少测试总时长,从而满足金属基复合材料高通量表征时间减半的需求。

图16阵列样品快速表征技术示意图

Fig.16Schematics of the rapid characterization of array samples
(a) an array sample containing sixteen samples

(b) automatic screening path set for array samples

2.3 小结

金属基复合材料与金属材料的主要区别在于前者含有增强体、以及与基体形成的界面。金属材料的表征设备和表征技术亦可用于金属基复合材料。在增强体表征方面,通过高能同步辐射X射线,利用吸收衬度对基体和增强体进行图像重构,可以获得增强体在复合材料内的三维信息以确定增强体分布构型,但需要解决增强体与基体金属密度差别小造成图像重构困难的问题。在界面性能表征方面,非连续增强体-基体金属界面性能的直接测量近年来取得了一定的突破,结果表明在热压烧结制备工艺条件下,SiC陶瓷与铝基体的界面强度约(237±15) MPa。大容量复合材料样本组的界面性能测量,还需要解决测试效率低、数据分散性大的问题。另外,金属基复合材料延伸率往往较对应的金属材料低,在表征宏观力学性能与塑性变形、裂纹萌生与扩展过程关系时,需要精确控制施加的应力(应变)。针对金属基复合材料特点而建立的专用高通量表征平台和表征技术的研究有待进一步开展。

3 结论和展望

本文综述了金属基复合材料高通量制备及表征技术的研究现状。“喷印”合成法、扩散多元节法、磁控溅射法、选择性激光熔覆法、共沉积薄膜法以及激光增材制造法等高通量制备技术已经成功应用于金属材料及其薄膜材料的高通量制备;这些技术在金属基复合材料方面的制备工艺尚需进一步探索。与此同时,相应的高通量表征技术,如飞秒脉冲激光技术、高通量透射微型组合技术、三维X线衍射技术、原位拉伸结合数字图像技术以及扫描电镜结合数字图像技术等在不含增强体的金属材料上已获得成功应用,但在金属基复合材料上的应用技术需要深入研究。

经过近10年的探索发展,“材料基因工程”已在薄膜等低维度材料高通量设计、制备和表征等关键技术方面取得了长足的进展。但在金属基复合材料的高通量研发方面还存在以下瓶颈问题：(1) 计算设计方面,缺乏针对增强体/金属基体界面的物理/化学相容性集成计算耦合设计技术,缺乏复合体系界面化学及热动力学数据库;(2) 制备方法方面,针对合金块体样品开发的“喷印”合成法、多元结扩散法等几种有限的高通量制备技术均无法用于金属基复合材料构件坯料的制造;(3) 表征技术方面,缺乏针对金属基复合材料的形貌、组织、结构、性能的同步采集技术,特别是基于同步辐射的三维原位表征技术;(4) 加工技术方面,高性能大型构件加工过程中,各物理因素非均匀性大、缺陷形成几率高,缺乏多尺度模拟及缺陷检测技术,用以指导复合材料组织、性能与残余应力的调控。解决上述难题,实现缩短金属基复合体系筛选和研发周期、降低研发成本、快速响应航空航天等领域的迫切需求,是目前金属基复合材料发展的重要任务和发展趋势之一。

为此,针对金属基复合材料组织可设计性强和性能优化潜力大的特点,及研发成本高、实验周期长和原材料消耗大等难点问题,以及国家重大工程对金属基复合材料提出的高性能、低成本和短周期的迫切需求,需要重点突破以下技术瓶颈：(1) 高通量制备装置和技术,重点是通过多因素多水平材料组分和制备工艺参数的组合实验设计,实现多种增强体、上百个体系的金属基复合材料的同炉、同步高通量制备;(2) 高通量表征新装置设计和表征技术开发,包括基于电镜和同步辐射的高通量平台研发,重点是利用集成光学、二次电子、能谱、电子背散射衍射与数字图像关联技术,实现微区成分、增强体分布、界面结构、界面区微观应变分布与演化、宏观力学特性的多参量跨尺度的高通量同步表征,构建成分-结构-性能的同步采集平台,研究多组分多工艺条件的高通量制备样品的成分-结构-性能与工艺间的关联规律。通过上述研究,将发展出金属基复合材料的快速筛选与优化方法,打破国外材料和制备技术封锁,促进我国金属基复合材料技术的跨越式发展以及在航空航天国防等国家重大工程领域的广泛应用。

致谢 感谢上海交通大学范同祥教授、郭强教授,北方工业大学崔岩教授,哈尔滨工业大学黄陆军教授、范国华副教授,大连理工大学陈宗宁副教授,中国科学院金属研究所肖伯律研究员在高通量计算、制备、表征等方面的有益讨论。

来源--金属学报