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分享：高温合金中硼化物精细结构的高空间分辨电子显微学研究

2025-03-18 14:09:58 

马秀良,胡肖兵

中国科学院金属研究所 沈阳 110016

摘要

为了提高高温服役性能,微量元素B被广泛加入到几乎所有的商用高温合金中。研究人员普遍认为B倾向于在晶界偏析,这种偏析有助于抑制高温下晶界的迁移。B在高温合金中有2种存在形式,一种是以固溶形式存在,另一种是以硼化物析出相的形式出现。B在高温合金中的固溶度非常低,故在高温服役过程中会析出多种硼化物,如M2B、M3B2和M5B3。尽管这些硼化物在高温合金中普遍存在,但人们对于其认识仍停留在形貌特征等相对宏观的尺度上。而基于这些析出相精细结构的深入认识有助于人们优化材料设计及合理的阐述结构-性能关系。近年来,基于像差校正电子显微技术,本课题组利用多种先进的电子显微学方法在原子尺度上对以上3种硼化物进行了系统的微结构解析。本文概述了硼化物的研究现状,系统介绍了对硼化物结构与缺陷的新认识,并展望了相关研究趋势。

关键词：高温合金;硼化物;晶体学特征;多面体堆垛;透射电子显微术

高温合金具有良好的高温强度、断裂韧性和组织稳定性,优异的抗氧化腐蚀、抗高温蠕变和抗高温疲劳性能,被广泛应用于航空发动机和工业燃气轮机等核心部件,是现代国防建设和国民经济发展不可或缺的关键材料。作为一种重要的微量元素,B在高温合金中扮演着重要角色[1,2,3,4,5,6,7,8,9,10],被广泛加入到几乎所有的商用高温合金中。无论对于常规镍基高温合金,还是新型γ'强化的钴基高温合金,B的有益效应都非常明显,如微量B的加入可使新型钴基高温合金的室温拉伸延展性从4.7%提高到12.3%[11]。以往人们通过电子探针、三维原子探针和二次离子质谱等分析手段来阐述这种有益作用,将其归结于B元素在晶界或相界处的偏析[12,13,14,15,16]。考虑到B元素在奥氏体基体中低的固溶度(10-4%,质量分数)以及高合金化基体的过饱和性,在服役过程中,B元素往往会与过渡族金属元素结合形成各种各样的硼化物,主要包括M2B、M3B2和M5B3[17,18,19],其中M代表过渡金属元素。对这些硼化物精细结构的深入认识有助于人们更好理解结构-性能关系,进而优化材料设计。

由于B元素含量比较少,探测其分布需要仪器具有较高的探测灵敏度,虽然电子探针、三维原子探针和二次离子质谱的探测精度比较高,但都具有各自的限制。电子探针和二次离子质谱的空间分辨率低,无法揭示更多的细节信息。虽然新一代的三维探针具有很高的空间分辨率和探测精度,但其仅能给出成分信息,而结构信息则很有限。而透射电子显微镜(TEM)具有较高的空间分辨率,可同时探测成分和结构信息,对揭示B效应的研究非常有用。利用常规TEM (分辨率约0.2 nm),研究人员[17,20~23]对硼化物做出了一些研究,但总体来说,由于电镜分辨率限制,很多结构细节争议仍较大。进入21世纪,得益于像差校正器的开发和商业化应用,电镜的空间分辨率基本达到亚埃米尺度(10-10m)。基于先进像差校正电镜,人们对Al/Mg等轻质合金中众多析出相已有了更细致、更系统的认识[24,25,26,27,28,29,30],然而人们对于高温合金中众多析出相尤其硼化物的认识,仍停留在很低的尺度,至于这些相的结构细节,知之甚少,很多微结构信息仍被掩盖。

近年来,本课题组[31,32,33,34,35]基于像差校正电镜,利用各种透射电子显微学技术对这些硼化物的微结构特征进行了系统表征,并将多面体堆垛模型引入到硼化物结构解析中,澄清了文献中诸多的争议,将人们对硼化物的认识提升到一个更高的尺度。本文将综述近年来本课题组在硼化物研究领域的主要进展。

1 实验方法

为便于研究,本课题组特别选取了2组样品。

一组样品为抗热腐蚀合金[36],主要用于研究M2B型硼化物,其合金成分(质量分数,%)为：Cr 15.5,Co 10.8,W 5.6,Mo 2.1,Al 3.2,Ti 4.6,Nb 0.2,Hf 0.4,B 0.075,C 0.073,Ni余量,由真空感应熔炼和真空重熔铸成。铸态合金经标准热处理后,在900 ℃下时效1×104h。

另一组为过渡液相连接(TLP)样品[37],主要用于研究M3B2和M5B3型硼化物。母材为单晶高温合金,其名义成分(质量分数,%)为：Cr 6.0,Co 7.5,Mo 1.2,W 5.8,Al 5.9,Ti 1.1,Ni余量。在直径为16 mm、高为10 mm的圆柱样品中央切出高8 mm、宽300 μm的缺口,清洗干净后在缺口处填满雾化粉末填充料。填充料名义成分(质量分数,%)为：Cr 15.0,B 15.0,Ni余量。然后将样品置于真空炉中,压力为5×10-3Pa, 1200 ℃下保温4 h后炉冷至室温。电镜取样为连接处附近区域。

用于TEM观察的样品制备过程如下,从原始试样中切出厚度约为500 μm薄片,用SiC砂纸磨至100 μm左右时冲孔得到直径为3 mm的小圆片,然后磨至30 μm,凹坑至10 μm以下,最后用Gatan 691氩离子减薄仪减出小孔。明场像(BF)、暗场像(DF)、电子衍射(ED)和普通高分辨像(HRTEM)主要是在Tecnai G2F30上完成的,工作电压为300 kV。原子分辨率的高角环形暗场像(HAADF)和电子能量损失谱(EELS)在Titan3TMG260-300上获取,该电镜电子光源为高亮度场发射电子枪,安装了CEOS公司的双球差矫正器,操作电压为300 kV。拍摄原子尺度Z-衬度像时,电子束汇聚角约为25 mrad,束斑直径在0.1 nm以下,所对应的分辨率优于0.08 nm。原子分辨率的X射线能量分散谱(EDX)在ARM 200CF上获取,该电子枪为冷场发射,安装了CEOS公司的束矫正器,2个Si漂移探头(SDD),单个探头面积为100 mm2,空间收集立体角为1.7 sr,操作电压为200 kV。

2 硼化物的晶体学特征

2.1M2B、M3B2、M5B3型硼化物中的多面体堆垛及内在联系

多面体堆垛在解析结构中扮演着重要角色,一个典型应用就是拓扑密堆相的结构解析。基于对二十面体、二十四面体、二十六面体和二十八面体间堆垛规律的系统认识,20世纪80年代,研究人员[38,39,40,41,42]利用高分辨成像技术,创造性地解析了各种复杂密堆相的缺陷结构。此外,多面体堆垛模型的引入,也成功地使人们对M7C3[43,44,45]、TiB[46,47]等体系的精细缺陷结构特征有了更清晰的认识。然后,迄今为止,人们尚未将多面体堆垛思想广泛采用到硼化物的结构解析中。M2B、M3B2和M5B3型硼化物的基本结构分别与W2B、V3B2和Cr5B3相同,其晶体学信息如表1[32]所列。相对于B原子而言,金属原子的半径较大,故可在硼化物中寻找合适的多面体基元。在此多面体中,B原子位于多面体的中心,而金属原子则位于多面体的顶点处[48]。图1[32]显示出M3B2、M5B3、M2B相中多面体堆垛情况。可以明显看出,M3B2相在[001]方向,完全由三棱柱层堆垛组成,如图1a所示。M2B相在[001]方向,完全由反四棱柱层堆垛组成,如图1c所示。而M5B3相在[001]方向上,则由三棱柱层与反四棱柱层交替堆垛组成,如图1b所示。

表1W2B、V3B2、Cr5B3晶体学信息[32]

Table 1Crystallographic data of W2B, V3B2and Cr5B3phase[32]

Note:Ca-Cr2B is a hypothetical structure

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图2反四棱柱的体式图

Fig.2Pictorial diagram of square anti-prism (a), structural projection along fourfold axis (b) and twofold axis (c)

图3C16、Cb、Ca结构之间的联系,Cb结构在[011]??、[011?]??方向的结构投影,C16结构沿[001]C16方向的投影以及Ca结构在[110]??、[100]??、[010]??方向投影[33]

Fig.3Schematic diagram showing the directional equivalence amongC16-,Cb-, andCa-Cr2B in the conjunct plane of (110)C16,(100)??and(001)??(a), the structural projection of orthorhombicCb-M2B along[011]??(b) and[011?]??(c), tetragonalC16-Cr2B along [001]C16(d), and hexagonalCa-Cr2B along[110]??(e),[100]??(f) and[010]??(g) directions showing the polyhedral configuration in each structure[33]

基于以上多面体分析发现,B原子和多面体是一一对应的,一旦多面体骨架的金属原子位置确定下来,B原子的位置也是固定的。从另外一方面讲,B原子在实验上也是很难观察到的。因此,便于后续分析,仅考虑金属骨架来进一步简化结构。图4a[33]对应Ca结构在[100]??方向上投影。在此,引入4种基本结构单元A、A、B、B,其内在联系仅仅在投影方向上的坐标差异,如图4a[33]所标示。得益于基本结构单元的引入,[100]??方向的投影可大大简化,如图4b[33]所示。基于[100]??、[001]?16、[001]??方向之间的等价性,[001]C16和[001]??方向的结构投影也可以简化,分别如图4c和e[33]所示。由于C16与Cb分别是体心四方结构、面心正交结构,故而<111>C16/2、<011>??/2矢量是各自点阵的周期平移矢量,且<111>C16/2、<011>??/2在长度上与[100]??矢量相同。因此可以将通过[100]??引入的4种基本结构单元用以[111]?16、[011]??的投影简化,如图4d和f[33]所示。对比图4d和e[33]可发现,二者之间的差异仅仅在投影方向上,而所有的高分辨像都是投影像,故这种差异是无法在图像上区分出来的,即使是图像模拟也无济于事,唯一的方法就是通过大角度倾转来确定。同样地,基于图4b~f[33]的结构排布规律,在不破坏各自内部反四棱柱多面体的前提下,可推演其它的结构,如图4g[33]所示。对比图4b和g[33]可知,2者的微小差异也只在投影方向上,故也无法在图像上体现出来。

图4Ca结构在[100]??方向的投影及其简化排列图,C16结构在[001]C16、[11?1]?16方向投影的简化排列图,Cb结构在[001]??、[011]??方向投影的简化排列图,一种新的N2有序结构的投影简化图[33]

Fig.4Structural projection along[100]??forCa-Cr2B (a) and the corresponding simplified description (b), structural simplification of [001]C16(c),[11?1]?16(d),[001]??(e),[011]??(f) and [001]N2(g) (The atomic fractional coordinates along the projected direction, and characteristic projected lengths for the basic structure units ofA,A,BandBare indicated. The indicatedaoandbodirection inFig.4c is based on the basic unified orthorhombic lattice. The denoted 2d, 3d, 4d, 6drepresent the periods along the stacking direction ofaoforC16-,Cb-,Ca- andN2-Cr2B structure respectively, in whichdis the lattice length ofao. The denoted layerα1,α2,β1,β2inFig.4g represents four different stacking layers)[33]

基于图4[33]的简化结构,C16与Cb变体间可以在不同方向上共生。在此,特别定义[001]C16([001]??)与[11?1]?16([011]??)结构片段之间的共生为C16 (Cb)变体内部的60°旋转孪晶;[001]C16([11?1]?16)与[001]??([011]??)片段之间的共生为C16与Cb变体间正常模式的共生;[001]C16([11?1]?16)与[011]??([011?]??)之间的共生为C16与Cb变体间孪晶模式的共生。

为了进一步描述堆垛规律,在图4g[33]中,定义了4种排列方式,以结构单元A、A、B、B开始的层分别为α1、α2、β1、β2。在α/β内部,即bO方向,A(B)与A(B)交替排列。而在aO方向,紧接着α1层排布的可以是α2、β1、β2,如果是β(包括β1和β2)层,则在bO方向上移动bO/4。紧接着β1层排布的可以是β2、α1、α2,如果是α(包括α1和α2)层,则在bO方向上移动bO/4。如此一来,[001]C16、[11?1]?16、[001]??、[011]??、[100]??的结构投影图可以分别表示为α1α2α1或者β1β2β1、α1β1/2α1或者β1α1/2β1、α1β1/2α2β2/1α1或者β1α1/2β2α2/1β1、α1α2β1/2β2/1α1或者β1β2α1/2α2/1β1、α1β1/2α2α1或者β1α1/2α2/1β1。针对C16结构,完整的排列应该是α1α2α1,但也可能引入错排,形成α1α2α1β1β2β1的排列,即C16结构中的层错,层错面为(110)C16,其位移矢量为[11?1]?16/4。类似方法可确定Cb结构的层错面为(100)C16,其位移矢量为[011]?16/4。此外可以清晰地看到Cr2B可以是一个多型体结构,其结构衍生规律如图5[33]所示,随着堆垛层数N的增加,其可以有各种各样的排布方式。

图5Cr2B多型体的结构衍生图(其中N代表堆垛层数)[33]

Fig.5Structural derivation for the polytypic Cr2B (Nrepresents the number of stacking layers)[33]

3M2B型硼化物的微结构特征

3.1M2B的基本结构与化学特征

含B高温合金经过长期时效处理后,基体内部析出大量的M2B型硼化物。图6的TEM暗场和明场像显示了高温合金晶粒内部析出的M2B相。这些晶粒有些是部分缺陷化的(图6a),而有些是完全缺陷化的(图6b)。

图6M2B型硼化物在基体内(γ/γ’)的析出

Fig.6Dark (a) and bright (b) field TEM images showing theM2B precipitates within the matrix (γ/γ’)

为了确定M2B相的晶体结构,系列倾转电子衍射非常必要。为了避免层错的干扰,选择了相对比较完整的晶粒用于获取大量电子衍射,且每一个晶粒至少倾转了2个方向,用于准确地确定其结构,然后将这些衍射数据组合起来用于分析其晶体点阵。这些衍射斑点可以分为2类,如图7[31]和8[31]所示。图7中斑点(hkl)出现规律可归纳为：(0kl)时l为偶数,(h0l)时l为偶数,(hkl)时h+k+l为偶数。图8中斑点(hkl)出现规律可归纳为：(h00)时h为4n,(0k0)时k为4n,(00l)时l为4n,(0kl)时k+l为4n且k、l均为偶数,(h0l)时h+l为4n且h、l均为偶数,(hk0)时h+k为4n且h、k均为偶数,(hkl)时h+k、h+l、l+k均为偶数,其中n为任意整数。

图7通过大角度倾转所获取的系列电子衍射图[31]

Fig.7A series of electron diffraction patterns (EDPs) of aM2B-type boride obtained by large-angle tilting with [001] (a), [102] (b), [101] (c), [100] (d), [113] (e), [111] (f), [110] (g) and [210] (h) zone axis (AC16-typeM2B with the space group ofI4/mcmis determined according to the EDPs. The square-framed diffraction spots are proposed to result from double-diffraction)[31]

图8通过大角度倾转所获取的系列电子衍射图[31]

Fig.8A series of EDPs of aM2B-type boride obtained by large-angle tilting with [100] (a), [101] (b), [103] (c), [001] (d), [310] (e), [110] (f), [010] (g), [011] (h) and [013] (i) zone axis (ACb-typeM2B with the space group ofFdddis determined according to the EDPs. The square-framed diffraction spots are proposed to result from double-diffraction)[31]

基于图7[31]衍射图的标定及其对应衍射斑点出现规律,可以确定出该组电子衍射对应于C16结构的M2B相,其空间群为I4/mcm,晶格常数为a=0.52 nm,c=0.43 nm。基于图8[31]衍射图的标定及其衍射斑点出现条件,可确定出该组电子衍射对应于Cb结构,空间群为Fddd,晶格常数为a=1.47 nm,b=0.74 nm,c=0.43 nm。由此可知,基体内析出的M2B晶粒主要具有2种结构变体,即C16和Cb结构。同时,也对包含大量缺陷特征的M2B晶粒沿某些特定取向进行衍射分析,如图9a~c所示。图9a~c衍射斑点具有明显拉线特征,对应着M2B内大量面缺陷特征。暂且忽略拉线特征,仅仅基于C16-与Cb-M2B结构参数信息,图9a~c衍射图中主要斑点可以简单标定为[001]C16、[11?1]?16、[001]??、[011]??4个晶带轴,暗示着C16与Cb结构的多样化共生。C16-M2B在[001]C16、[11?1]?16方向与Cb-M2B在[001]??、[011]??方向的衍射斑点分布示意图如图9d~g所示,由于动力学衍射而出现的额外衍射斑点用矩形方框所标示。可知C16结构的[11?1]?16晶带轴衍射特征与Cb结构的[001]??晶带轴衍射特征相同,具有不可区分性,这与二者的投影结构相似性相关(如图4d和e[33]所示)。由于M2B晶粒高度缺陷化,借助衍射特征去分析晶粒内部的精细结构是非常困难和不准确的。这时,需要到更高的尺度,也就是利用HRTEM像或者原子分辨率的Z衬度像对M2B相内各式各样的微结构特征直接分析。

图9包含缺陷的M2B晶粒衍射特征,C16结构在[001]C16、[11?1]?16方向的衍射示意图,Cb结构在[001]??、[011]??方向的衍射示意图

Fig.9EDPs (a~c) obtained from highly defected regions withinM2B, schematics of the EDPs forC16 along[001]?16(d) and[11?1]?16(e), andCbalong[001]??(f) and[011]??(g)

为了显示微区化学元素信息,在扫描透射(STEM)模式下进行分析。图10a为高角环形暗场(HAADF)像,基体晶粒内部析出一片状M2B晶粒。由于含有较高的平均原子序数,M2B显示出较亮的衬度。高温合金基体(包括γ、γ')和M2B相所对应区域如图中所标示。图10b为M2B的EDX谱。可知,M2B相主要由Cr和少量的W、Mo元素组成。M2B中的B信息可由图10c中能量损失谱(EELS)确定。尽管合金中的C和B含量相当,在EELS的探测极限内,并未探测到任何C信号。也就是说,M2B相确实为硼化物,而并非碳硼化物。

图10M2B相的晶内析出及其化学成分组成

Fig.10HAADF image (a), STEM-EDX spectrum (b) and TEM-EELS (c) showing the grain interior precipitation and chemical features of the lath-likeM2B-type boride

3.2C16-与Cb-M2B中的旋转孪晶与层错

为便于以下分析,在此再次讨论C16与Cb结构中某些重要方向之间的内在联系,如图11a所示。C16结构中,[001]C16与[11?3]?16之间夹角近似为30°,[11?3]?16与[11?1]?16之间夹角近似为30°,[11?1]?16与[11?0]?16之间夹角也近似为30°。而在Cb结构中,[001]??与[013]??之间夹角近似为30°,[013]??与[011]??之间夹角近似为30°,[011]??与[010]??之间夹角也近似为30°。C16-T与C16存在60°旋转孪晶关系,旋转轴为[110]C16。Cb-T与Cb也存在60°旋转孪晶关系,旋转轴为[100]??。在此,特别指出,除了C16的[11?1]?16晶带轴衍射特征与Cb结构的[001]??衍射特征不可区分外,[010]??与[11?3]?16的衍射斑点分布特征也相同,如图11b和c所示,也具有不可区分性。在图11a中,用上三角标注的晶带轴相互之间是不可区分的,用下三角标注的晶带轴相互之间也是不可区分的。这就造成了衍射斑点的标定及高分辨图像分析的复杂性。而这种不可区分性的根本原因在于透射电镜给出的是二维投影信息,丢失了晶体结构在投影方向上的坐标信息。

图11C16结构在(110)C16平面内与Cb结构在(100)??面内主要方向之间相对位置示意图,及[010]??、[11?3]?16晶带轴电子衍射示意图

Fig.11Schematic showing the crystallographic relationship of various orientations within (110)C16and(100)??(a), and schematics showing the distribution of reflections along[010]??(b) and[11?3]?16(c), respectively

图12a[31]为基体晶粒内部析出M2B硼化物的暗场像,M2B晶粒包含2个区域,可分别标记为I、II。图12b~d的系列倾转EDPs对应于区域I,相对应的区域II的EDPs如图12e~g[31]所示。图中所有的衍射斑都可基于M2B相的C16结构去标定,且都包含(110)?16斑点。也就是说,当区域I沿着[110]?16方向从[001]?16倾转30°转到[11?3]?16,继续倾转30°转到[11?1]?16方向时,区域II从[11?1]?16转到[11?0]?16,继而转到[11?1?]?16,所对应的倾转过程如图11a所示。据此可知,M2B晶粒内部的I和II区域实际上具有60°的旋转孪晶关系,旋转轴为[110]C16方向。这种旋转孪晶之间的取向关系可以表示为[002]C16//[11?1]?16-T、[22?0]?16//[11?3?]?16-T(其中,C16-T表示C16的旋转孪晶)。

图12基体晶粒内析出M2B相的暗场像及EDPs[31]

Fig.12Dark field TEM image showing the 60° rotation twin within aM2B grain (a), EDPs corresponding to area I can be indexed as [001]C16(b),[11?3]?16(c) and[11?1]?16(d) zone-axis, respectively. EDPs obtained from area II with the same tilt angles as Figs.12b~d corresponding to[11?1]?16(e),[11?0]?16(f) and[11?1?]?16(g) zone-axis, respectively[31]

图12f[31]中的拉线,是由于C16中的堆垛层错造成的,层错面为(110)C16。为了更完整地确定层错的位移矢量,需要找到2个相互垂直且保证层错面处于edge-on配置的方向去成HRTEM像。图13a[31]的HRTEM像对应着C16的[001]C16方向,箭头处所标示出层错面具有edge-on配置。图13b[31]是13a[31]中矩形框标示区域的放大图像,竖直线代表(11?0)?16。根据图13b[31],对于C16结构中的层错,在[001]C16方向可见的位移矢量分量为[11?0]?16/4。同理,图14[31]的HRTEM像对应着C16结构的[11?0]?16方向,矩形框标示的局部区域放大像如图14b[31]所示,竖直线代表(001)C16。根据图14b[31],在[11?0]?16方向可见的位移矢量分量为[001]C16/4。由于[001]C16方向与[11?0]?16方向是相互垂直的,故C16结构中层错的完整位移矢量为[11?1]?16/4。

图13带有层错的C16结构沿[001]C16方向的HRTEM图[31]

Fig.13HRTEM image of aC16 structure including stacking fault along [001]C16direction (a) and magnified image of rectangle inFig.13a (b)[31]

图14带有层错的C16结构沿[11?0]?16方向的HRTEM图[31]

Fig.14HRTEM image of aC16 structure including stacking fault along[11?0]?16direction (a) and magnified image of rectangle inFig.14a (b)[31]

图15a和b[31]是从高度缺陷晶粒上获取的对应于同一位置但不同倾转角的微区HRTEM像,图中包含2个区域,标记为I和II。图15a[31]中的I区可以唯一确定为Cb结构的[013]??晶带轴,而II区比较复杂,其可对应Cb结构的[010]??晶带轴,也可对应C16结构的[11?3]?16晶带轴,因为以上2个晶带轴的衍射斑分布是相同的,如图11b和c所示。对于以上不可区分性,倾转到另一晶带轴是唯一解决办法。当沿着[100]??方向倾转30°时,获取了图15b[31]的HRTEM图。由于图15b[31]中的II区域可以唯一确定为Cb结构的[011?]??晶带轴,所以图15a[31]中的II区域对应为Cb结构的[010]??晶带轴。据此可知,当区域I沿着[100]??方向从[013]??晶带轴倾转30°到[011]??方向时,区域II从[010]??方向转到了[011?]??方向,如图11a所示。因此,区域I、II本质上是对应于Cb结构中60°旋转孪晶关系,旋转轴为[100]??,取向关系可以表示为[001]??//[011]??-T、[010]??//[013?]??-T,这与上节中晶体学分析一致。

图15同一位置、不同倾转角下Cb结构的HRTEM图,及带有层错的Cb结构沿[001]??方向的HRTEM图[31]

Fig.15HRTEM image taken along[013]??direction showing details of a 60° rotation twin inCbstructure (a),<011>??lattice image taken from the same area as inFig.15a but with a 30° tilting angle along[001]??direction (b),[001]??HRTEM image ofCbstructure with stacking fault indicated by the arrow (c) (The oblique lines in Figs.15a and c correspond to(101)??and(110)??, respectively)[31]

同时,图15a[31]中包含一层错,已用斜线突出,层错面可确定为(100)??面。在[010]??方向上,该层错可见的位移矢量分量为[001]??/4。图15c[31]为包含层错的Cb结构沿[001]??的HRTEM像,在此方向上可见的位移矢量分量为[010]??/4。由于[010]??方向与[001]??方向是相互垂直的,故对于Cb结构中层错而言,完整的位移矢量为[011]??/4。实验上确定的Cb结构中的层错面和位移矢量与晶体学考虑中讨论也是一致的。

3.3 各种缺陷结构的纳米尺度共生

除C16与Cb变体内的60°旋转孪晶和层错外,各变体在M2B晶粒内也可共生在一起,如图16[33]所示。首先需要明确一点,C16结构在[11?1]?16方向的投影结构特征与Cb结构在[001]??方向的投影结构特征在电镜下是无法区分开的,如图4d、e[33]及9e、f所示。图16a[33]的上半部分和图16b[33]的下半部分结构特征可唯一标定为[001]?16、[011]??,而图16a[33]的下半部分和图16b[33]的上半部分无法唯一确定。所以,若图16a[33]的下半部分和图16b[33]的上半部分的结构特征分别标定为[11?1]?16和[001]??,则图16a和b[33]分别对应C16与Cb中的60°旋转孪晶。若图16a[33]的下半部分和图16b[33]的上半部分的结构特征分别标定为[001]??和[11?1]?16,则图16a和b[33]分别对应C16与Cb结构间正常模式的共生。图16c[33]上半部分结构可唯一标定为[001]??,下半部分结构则可唯一确定为[011]??。故图16c[33]显示了C16结构与Cb结构间孪生模式相关的共生。同时,对比图4b和g[33]可知,Ca结构在[100]??方向与N2结构在[001]?2方向上也不可区分,所以图16d[33]显示了C16与Ca/N2 结构间的共生。图17[33]对应着M2B晶粒内部的长周期结构特征,如6d、12d和18d结构,由于丢失了投影方向上的高度信息,故无法唯一确定其周期长度。

图16M2B内复杂共生行为[33]

Fig.16Atomic resolution HAADF images (a~d) showing various kinds of structural intergrowth inM2B-type boride[33]

图17M2B多型体内的长周期结构[33]

Fig.17Atomic resolution HAADF image showing the long period stacking order (LPSO) structure with the uncertain period number of 6 or 12 or 18 or even bigger[33]

4M3B2型硼化物的微结构特征

4.1M3B2相的基本结构与化学特征

为了确定析出硼化物的结构信息,系列倾转电子衍射非常必要。由于电镜倾转角的限制,系列衍射谱取自多个晶粒,但每个晶粒都获得至少2张衍射谱,可用于唯一确定物相。图18对应M3B2相系列衍射图,图18a~h分别可标定为[001]、[101]、[201]、[100]、[112]、[111]、[110]和[210]晶带轴,方框圈住的{100}衍射斑点在18a~c中出现,对应二次衍射,在图18d中消失。由于动力学衍射而出现的部分多余斑点用方框圈出。图18中(hkl)斑点出现规律可归纳为：(0kl)时k为偶数,(h0l)时h为偶数。基于对图18的标定及其斑点出现规律分析,M3B2相的晶格常数可确定为a=0.57 nm,c=0.30 nm,空间群为P4/mbm。更确切地讲,M3B2相具有D5a(Strukturbericht标示)结构,与V3B2相的原子占位情况相同,如表1[32]所列。图19a为TEM明场像,显示出M3B2相在基体晶粒内部的析出。与基体相比,M3B2相显示出较亮的衬度,暗示其较高的平均原子序数。图19b对应着M3B2相的EDX图。可知,M3B2相主要由W、Cr、少量Mo和微量的Co组成。

图18M3B2相的系列电子衍射谱

Fig.18A series of EDPs of aM3B2-type boride obtained by large-angle tilting with [001] (a), [101] (b), [201] (c), [100] (d), [112] (e), [111] (f), [110] (g) and [210] (h) zone axes

图19晶粒内部析出的M3B2相的TEM明场像及EDX谱

Fig.19TEM bright filed image showing theM3B2precipitates in grain interior (a) and EDX spectrum corresponding toM3B2(b)

4.2M3B2中的化学有序

M3B2相具有D5a结构,如表1[32]所列,D5a点阵中金属原子具有2类占据位置,即4h、2a位置。M3B2相具有多种金属元素组成,即原子半径较大的重元素(主要为W及少量Mo)和原子半径相对较小的金属元素(主要为Cr,及少量的Co、Ni)。至于这些不同金属元素在D5a点阵中的原子占位情况,目前仍无定论。基于初步X射线衍射(XRD)结果分析,Beattie[20]曾提出M3B2型硼化物中金属原子有序分布的概念,但到目前为止尚无任何更直接证据。为了显示M3B2相中金属原子M的占位情况,本课题组进行了高分辨率的HAADF图像分析,其衬度特征与原子序数相关。图20a~c[32]分别对应M3B2相在[001]、[100]和[110]方向的HAADF像。在图20a[32]中,其原子柱存在2种衬度,如红色箭头(标注为1)和绿色箭头(标注为1')所示。标记为1的原子柱对应4h位置,标记为1'的原子柱对应2a位置。对于D5a结构,在[001]投影方向上,4h和2a位置具有相同的原子数密度。因此,图20a[32]中的2种衬度特征应该对应着金属原子的有序占位。原子柱1,即4h位置主要由大原子半径的重金属原子所占据,而原子柱1',即2a位置,主要由原子半径相对较小的轻金属所占据。金属原子有序占位的M3B2相单胞如图20d[32]所示,其化学式可标记为L2SB2,其中L代表原子半径较大的重金属原子,用蓝色球表示,S代表半径相对较小的重金属原子,用绿色球表示,B原子用红色球表示。有序化的M3B2相(L2SB2)在[001]方向上的投影结构如图20e[32]所示。

图20M3B2相在[001]、[100]、[110]取向的原子分辨率图像,有序结构模型,有序结构在[001]、[100]、[110]取向的投影结构[32]

Fig.20Atomic resolution HAADF images along [001] (a), [100] (b) and [110] (c) showing the ordered occupation of metal atomsMinM3B2phase. Atomic configuration in the unit cell of the orderedM3B2phase (d) and the corresponding projection along [001] (e), [100] (f), and [110] (g) showing the structural features of the ordered structure (The blue balls designated byLrepresent large metal atoms such as W and Mo. The green balls designated bySrepresent small metal atoms such as Cr, Co. The B atoms are indicates by red balls)[32]

为了更可靠地确定M3B2相中金属原子有序占位现象,对四方结构的M3B2相的另外2个主要方向即[100]、[110]进行了原子尺度的HAADF成像分析,如图20b和c[32]所示。图20b[32]中原子柱存在2种衬度,如1和1'所标示。对于D5a结构而言,在[100]方向上,原子柱1和1'具有相同的原子数密度,但由于1位置是由大原子(L)所占据,而1'是由小原子(S)所占据,故而,相对于1',原子柱1具有较亮衬度。图20b[32]所对应的有序M3B2相的结构投影如图20f[32]所示。在图20c[32]中,可明显看出3种原子柱衬度,分别标记为1、1'和2。对于D5a结构,在[110]方向上,原子柱1和1'具有相同的原子数密度,而原子柱2的原子数密度是1的一半。对于有序化的M3B2而言,原子柱1和2是由大原子(L)所占据,原子柱1'是由小原子(S)所占据。所以原子柱1和2的衬度差异源自于不同的原子数密度,而原子柱1和1'的衬度差异源自于不同的金属原子占位。其对应的有序化的M3B2相[110]方向结构投影如图20g[32]所示,其中半透明的原子柱2表示其原子数密度是原子柱1的一半。

虽然原子分辨率的HAADF像揭示出M3B2中的占位有序现象,但是仍不能给出具体的元素分布图。因此,借助先进的像差校正电镜进行了原子分辨率的EDX分析,如图21[35]所示。图21a~e[35]分别用Cr-K、Co-K、Ni-K、W-M和Mo-L成像。可清晰看到,Cr、Co和Ni倾向于占据2a位置,而W和Mo倾向于占据4h位置。尤其W和Cr,其占位有序现象非常明显,其叠加成分分布如图21f[35]所示。而Co、Ni、Mo在M3B2中占位有序现象有些弱。这可能主要有2方面原因,一是相对于W和Cr,Co、Ni和Mo在M3B2中的总体含量较少,如图19b所示。另一可能原因是,Co、Ni和Mo在M3B2点阵的有序占位能力本身就相对比较弱。

图21M3B2型硼化物中的化学有序[35]

Fig.21Direct determination of the chemical ordering withinM3B2-type borides using element maps of Cr-K(a), Co-K(b), Ni-K(c), W-M(d), Mo-L(e), and composite map using Cr-Kand W-M(f) edges[35]

4.3M3B2中的多面体尺度共生

M3B2相中往往存在复杂线状衬度,如图19a所示,其可能对应晶粒内部缺陷特征。但迄今为止,人们对于M3B2中的缺陷特征尚无报道。图22为M3B2相在[110]方向的普通高分辨像,箭头所示区域有衬度变化,且插图的快速Fourier变换(FFT)显示斑点在(001)*方向有明显拉线特征。这都暗示M3B2相内部是有缺陷的,缺陷面为(001),但是由于普通电镜的分辨率限制,无法揭示其具体缺陷特征。根据晶体学考虑可知,M3B2完全有三棱柱层堆垛组成,而三棱柱层与反四棱柱层之间又可以很好连接,如图1b[32]所示。故而可在M3B2的三棱柱堆垛层中引入反四棱柱层,也就意味着多面体尺度共生是允许的。图23[32]为M3B2相在[100]方向的原子分辨率HAADF像。在[001]方向上的多面体堆垛情况如图中所标示。可明显看出在三棱柱层中共生了一层反四棱柱。由于反四棱柱的上下2个正方形表面在[001]方向有36.7°的旋转,故而,由于反四棱柱的共生,造成了三棱柱排列在[001]方向也有了36.7°的旋转,即从T变成了T'。通过引入基本多面体结构单元,这种缺陷结构可标示为TTTAT'T'T'。

图22带有缺陷结构的M3B2相在[110]方向HRTEM像

Fig.22HRTEM image along [110] direction showing the planar defect inM3B2

图23M3B2相中的多面体尺度共生[32]

Fig.23Local intergrowth of polyhedral layer withinM3B2boride[32]

5M5B3型硼化物的微结构特征

5.1M5B3的基本结构与化学特征

同样方法,通过系列倾转电子衍射分析,确定了M5B3相基本结构特征,如图24所示,其斑点(hkl)出现规律可归纳为：(0kl)时l为偶数,(h0l)时l为偶数,(hkl)时h+k+l为偶数。基于对图24的标定及其斑点出现规律分析可知,M5B3相的晶格常数为a=0.57 nm,c=1.04 nm,空间群为I4/mcm。确切地讲,M5B3相具有D81(Strukturbericht标示)结构,与Cr5B3相同,如表1[32]所列。M5B3相化学成分信息如图25所示,其主要金属元素组成与M3B2相类似,为W、Cr、Mo、Cr、Ni和Co。对比图19b和图25b可知,M5B3与M3B2相虽然都主要由W、Cr、Mo组成,峰形也极其相似。但仔细观察,图19b中(HW-M+HMo-L)/HCr-K值接近2.9,而图25b中(HW-M+HMo-L)/HCr-K值接近4 (其中HW-M、HMo-L和HCr-K分别代表W-M、Mo-L、Cr-K的高度)。由于EDX谱峰的高度与元素在该相中的含量正相关。由此可知,相对于M3B2相,M5B3相更富含重元素W、Mo。

图24大角度倾转获取的M5B3相的系列电子衍射图

Fig.24A series of EDPs of aM5B3-type boride obtained by large-angle tilting with [001] (a), [101] (b), [301] (c), [100] (d), [111] (e), [221] (f), [110] (g), and [210] (h) zone axes (The square-framed reflections are resulted from double-diffraction)

图25M5B3相的晶内析出及其化学信息

Fig.25BF-STEM image (a) and EDX spectrum (b) showing the grain interior precipitation and chemical composition ofM5B3-type boride

5.2M5B3中化学有序

M5B3相具有D81结构,如表1[32]所列,D81点阵中金属原子具有2类占据位置,即4c、16l位置。M5B3相中金属元素也可分为2类,即原子半径较大的重元素(W、Mo)和原子半径相对较小的金属元素(主要是Cr、Co、Ni)。至于这些金属元素在D81点阵中的占位情况,至今为止,尚无定论。研究人员广泛认为这些金属原子在M5B3中是随机分布的。为了显示M5B3相中金属原子M的占位情况,本课题组对其进行了高分辨率的Z衬度像分析。图26a[32]对应M5B3相在[001]方向的原子尺度的Z衬度像。图中原子柱存在2种衬度,如红色箭头(标注为1)和绿色箭头(标注为1')所示,其中1、1'原子柱分别对应16l、4c位置。对于D81结构,在[001]投影方向上,原子柱1和1'具有相同的原子数密度。因此,图26a[32]中的2种衬度应该对应于金属原子的有序占位,即原子柱1主要由大原子半径的金属所占据,而原子柱1'主要由小原子半径金属所占据。金属原子有序占位的M5B3相单胞如图26d[32]所示,其化学式为L4SB3,有序化的M5B3相(L4SB3)在[001]方向投影结构如图26e[32]所示。

图26M5B3相在[001]、[100]、[110]取向的原子分辨率图像,有序结构模型,有序结构在[001]、[100]、[110]取向的投影结构[32]

Fig.26Atomic resolution HAADF images taken along [001] (a), [100] (b) and [110] (c) direction showing the ordered occupation of metal atomsMinM5B3phase. Atomic configuration in the unit cell of the orderedM5B3phase (d) and the corresponding projection along [001] (e), [100] (f) and [110] (g) showing the structural features of the ordered structure (The blue balls designated byLrepresent large metal atoms such as W and Mo. The green balls designated bySrepresent small metal atoms such as Cr, Co. The B atoms are indicates by red balls)[32]

为了更可靠地确定M5B3相中金属原子有序占位现象,对四方结构M5B3相的另外2个主要方向即[100]、[110]进行了原子尺度的Z衬度成像,如图26b和c[32]所示。图26b[32]中原子柱存在2种衬度,如1和1'所标示。对于D81结构而言,在[100]方向上,原子柱1和1'具有相同的原子数密度,但由于1位置是由大原子所占据(L),而1'是由小原子(S)所占据,故而,相对于1',原子柱1具有较亮衬度。图26b[32]所对应的有序M5B3相的结构投影如图26f[32]所示。对于图26c[32]而言,可以明显看出3种原子柱衬度,分别标记为1、1'和2。对于D81结构而言,在[110]方向上,原子柱1和1'具有相同的原子数密度,而原子柱2的原子数密度是1的一半。对于有序化的M5B3而言,原子柱1和2是由大原子所占据(L),原子柱1'是由小原子(S)所占据。所以原子柱1和2的衬度差异源自于不同的原子数密度,原子柱1和1'的衬度差异源自于不同的金属原子占位。其对应的有序化的M5B3相[110]方向结构投影如图26g[32]所示,其中半透明的原子柱2表示其原子数密度是原子柱1的一半。

为了更直观地给出M5B3中具体的元素分布,借助先进的球差校正电镜,针对M5B3相在[001]取向进行了原子分辨率的EDX分析,如图27[35]所示。图27a~e[35]分别用Cr-K、Co-K、Ni-K、W-M和Mo-L成像。可清晰看到,Cr倾向于占据4h位置,而W倾向于占据16l位置,其叠加成分布如图27f[35]所示。而Co、Ni、Mo在M5B3中并无明显有序占位现象。这主要有2方面原因,一是Co、Ni和Mo在M5B3中的总体含量较少,如图25b所示。另一可能原因是,Co、Ni和Mo在M5B3点阵的有序占位能力本身就比较弱。M5B3中的占位有序现象,本质上与M3B2相中的占位有序现象是一样的,都属于Wyckoff位置有序。而Wyckoff有序是发生在晶胞内部的,故而不会造成其空间群的改变,反应在电子衍射上,就是斑点所对应的位置不会改变。但是,相对于无序结构而言,这种Wyckoff位置有序会造成某些衍射斑点强度的变化。但是由于电子衍射斑的强度对曝光时间、样品厚度、偏离精确晶带轴方向等因素有很强的依赖性以及硼化物中金属元素组成的复杂性,通过电子衍射斑强度来确定这种Wyckoff位置有序往往是非常困难的。

图27M5B3型硼化物中的化学有序[35]

Fig.27Element maps using Cr-K(a), Co-K(b), Ni-K(c), W-M(d), Mo-L(e), and composite map using Cr-Kand W-M(f) showing the chemical ordering withinM5B3-type boride[35]

5.3M5B3中的多面体尺度共生

文献[50]中报道,M5B3晶粒内往往会出现复杂衬度特征,人们将之归结为M5B3中的缺陷,但对其缺陷配置尚不清楚。同样地,本课题组也发现了M5B3相中存在面缺陷。如图28所示,M5B3相[110]取向的HRTEM图明显显示在(001)上的结构错排,这与插图Fourier变换的频谱图中拉线特征对应。虽然可根据HRTEM图轻易判断,M5B3相在(001)面上有缺陷,但对于更深层次的缺陷细节分析非常有限。基于图1b[32]可知,M5B3相在[001]方向上是由三棱柱与反四棱柱交替堆垛组成的,故而可在其完整堆垛层中引入一层或多层三棱柱和反四棱柱,即多面体尺度共生。图29a[32]为M5B3相在[110]方向的原子尺度HAADF像。在[001]方向的多面体堆垛情况如图中所标,可明显看出,在完整的M5B3相结构中共生了一层反四棱柱,其缺陷结构用基本多面体结构单元可简化标记为AT'A'TAA'TA。由于反四棱柱的共生,形成了AA'的多面体排列,也就是单胞尺度的M2B相(L2B)。图29b[32]为M5B3相在[100]方向的HAADF-STEM高分辨像。在[001]方向的多面体堆垛情况如图中所标示。可明显看出,在完整的M5B3相结构中共生了2层三棱柱,其缺陷结构用基本多面体结构单元可简化标记为AT'A'TAT'T'T'A'。由于三棱柱的共生,形成了T'T'T'的多面体排列,也就是小尺度的M3B2(L2SB)相。

图28带有缺陷结构的M5B3相在[110]方向HRTEM像

Fig.28HRTEM image along [110] direction showing the planar defect withinM5B3phase (The top right inset is a FFT image)

图29M5B3相中的多面体尺度共生[32]

Fig.29Atomic resolution HAADF images along [110] (a), and [100] (b) zone axes showing the local intergrowth of polyhedral layer withinM5B3boride[32]

5.4M5B3与M3B2的大尺度共生

由于三棱柱层与反四棱柱层之间的完美连接,除了多面体尺度共生外,本课题组在实验中还确定了M3B2与M5B3相之间的大尺度共生,如图30所示。图30a的HAADF图像显示出M3B2相与M5B3相间的大尺度共生,这种共生所对应的取向关系为[100]?3B2//[100]?5B3,(001)?3?2//(001)?5?3,如图30b所示。共生的原子分辨率Z衬度图像如图30c所示,M3B2和M5B3间的多面体堆垛(T、T'、A、A')如图所标示。可以看出,M3B2与M5B3间的界面很平直,共格性很好,没有发现失配位错。同时,在图30c中可清晰地看出M3B2与M5B3相之间的结构差异。仅考虑金属原子分布,可明显看出,对于M3B2相而言,每两层轻原子(S)之间有一层重原子(L),而对于M5B3相而言,每两层轻原子层之间有两层重原子。故而,与M3B2相比,M5B3相富含重原子层,也就是重元素相对较多,这就解释了二者在EDX成分上的微小差异。

图30M3B2相与M5B3间的大尺度共生HAADF图像及复合衍射

Fig.30Low magnification HAADF image (a), the corresponding composite EDPs (b) and atomic resolution HAADF image (c) showing the large scale intergrowth betweenM3B2andM5B3boride

6 结论与展望

通过对高温合金中M2B、M3B2和M5B3型硼化物的系统电子显微学研究,得到以下结论。

(1)M2B型硼化物是一个多型体结构,由3种基本结构组成,即C16 (空间群：I4/mcm,a=0.52 nm,c=0.43 nm),Cb(空间群：Fddd,a=1.47 nm,b=0.74 nm,c=0.43 nm)和Ca(空间群：P6222,a=0.43 nm,c=1.09 nm)。其中C16和Cb为主要结构。C16结构有且仅有一类反四棱柱结构构成,而Cb和Ca结构则分别有2类和3类反四棱柱组成。这些反四棱柱的有序排列可构成长周期堆垛结构。所有变体的点阵矢量可以基于Cb结构归一成一个正交点阵去描述,也就是?=????/4(对于C16结构n=2;对于Ca结构,n=3;对于Cb结构,n=4;n为某些正整数),?=???,?=???。

(2)M2B多型体中包含大量层错和60°旋转孪晶。C16结构的层错面为(110)C16, 层错的位移矢量为[11?1]?16/4;C16结构60°旋转孪晶的旋转轴为[110]?16,孪晶之间取向关系可以表示为[002]C16//[11?1]?16-T、[22?0]?16//[11?3?]?16-T;Cb结构的层错面为(100)??,层错的位移矢量为[011]??/4;Cb结构60°旋转孪晶的旋转轴为[100]??,孪晶之间取向关系可以表示为[002]??//[011]??-T、[020]??//[013?]??-T。

(3) 对于M2B相而言,C16和Cb2种结构变体可以共生在一起,存在2种共生模式,即正常模式共生和孪晶相关模式共生。正常共生模式的取向关系为[001]?16//[001]??、[11?0]?16//[010]??;孪晶相关共生模式的取向关系可以表示为[002]C16//[011]??、[22?0]?16//[013?]??。

(4)M3B2型硼化物基本结构为D5a,空间群为P4/mbm,晶格常数为a=0.57 nm,c=0.3 nm;M5B3型硼化物基本结构为D81结构,空间群为I4/mcm,晶格常数为a=0.57 nm,c=1.04 nm。金属元素在以上2种硼化物的点阵中是有序分布的,有序形式分布为L2SB2与L4SB3,其中L代表原子半径相对较大的重元素,如W、Mo,S代表原子半径相对较小的轻元素,如Cr、Co。

(5)M3B2、M5B3、M2B之间具有紧密联系。在[001]方向,M3B2完全由三棱柱堆垛而成,可简化表示TTT或者T'T'T';而M2B完全由反四棱柱堆垛组成,可简化表示为AA'AA'A,M5B3则由三棱柱和反四棱柱交叉堆垛组成,可简化表示为AT'A'TAT'。T、T'代表三棱柱层,A、A'代表反四棱柱层,相对于T(A),T'(A')绕[001]方向旋转了36.7°。由于结构堆垛相似性,在M3B2与M5B3内会产生多面体尺度的结构共生。

本课题组虽然对硼化物内部的精细结构进行了系统研究,但仍有部分工作有待进一步澄清：

(1) 以上3种硼化物在基体间的析出规律,及其它们与基体间的取向关系、界面特征;

(2) 晶界属性(如大角晶界、小角度晶界)对B元素偏析行为的影响;

(3)M3B2、M5B3相在其它晶面上的精细缺陷特征。

间隙相及拓扑密堆相等复杂结构相广泛存在于高温合金等金属结构材料中,像差校正电子显微技术使人们对材料结构与缺陷的认识上升到了原子尺度。解析复杂结构相的结构与缺陷特征,从而揭示它们对材料使役行为的影响规律是建立结构性能关系的重要途经。像差校正电子显微技术以及在此基础上的定量分析使材料科学家有机会对一些经典的基础科学问题进行再认识并从中获得新的理解[51,52,53],必将在材料科学研究中发挥越来越大的作用。

The authors have declared that no competing interests exist.




来源--金属学报

Note:Ca-Cr2B is a hypothetical structure

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图2反四棱柱的体式图

Fig.2Pictorial diagram of square anti-prism (a), structural projection along fourfold axis (b) and twofold axis (c)



图3C16、Cb、Ca结构之间的联系,Cb结构在[011]??、[011?]??方向的结构投影,C16结构沿[001]C16方向的投影以及Ca结构在[110]??、[100]??、[010]??方向投影[33]

Fig.3Schematic diagram showing the directional equivalence amongC16-,Cb-, andCa-Cr2B in the conjunct plane of (110)C16,(100)??and(001)??(a), the structural projection of orthorhombicCb-M2B along[011]??(b) and[011?]??(c), tetragonalC16-Cr2B along [001]C16(d), and hexagonalCa-Cr2B along[110]??(e),[100]??(f) and[010]??(g) directions showing the polyhedral configuration in each structure[33]



基于以上多面体分析发现,B原子和多面体是一一对应的,一旦多面体骨架的金属原子位置确定下来,B原子的位置也是固定的。从另外一方面讲,B原子在实验上也是很难观察到的。因此,便于后续分析,仅考虑金属骨架来进一步简化结构。图4a[33]对应Ca结构在[100]??方向上投影。在此,引入4种基本结构单元A、A、B、B,其内在联系仅仅在投影方向上的坐标差异,如图4a[33]所标示。得益于基本结构单元的引入,[100]??方向的投影可大大简化,如图4b[33]所示。基于[100]??、[001]?16、[001]??方向之间的等价性,[001]C16和[001]??方向的结构投影也可以简化,分别如图4c和e[33]所示。由于C16与Cb分别是体心四方结构、面心正交结构,故而<111>C16/2、<011>??/2矢量是各自点阵的周期平移矢量,且<111>C16/2、<011>??/2在长度上与[100]??矢量相同。因此可以将通过[100]??引入的4种基本结构单元用以[111]?16、[011]??的投影简化,如图4d和f[33]所示。对比图4d和e[33]可发现,二者之间的差异仅仅在投影方向上,而所有的高分辨像都是投影像,故这种差异是无法在图像上区分出来的,即使是图像模拟也无济于事,唯一的方法就是通过大角度倾转来确定。同样地,基于图4b~f[33]的结构排布规律,在不破坏各自内部反四棱柱多面体的前提下,可推演其它的结构,如图4g[33]所示。对比图4b和g[33]可知,2者的微小差异也只在投影方向上,故也无法在图像上体现出来。



图4Ca结构在[100]??方向的投影及其简化排列图,C16结构在[001]C16、[11?1]?16方向投影的简化排列图,Cb结构在[001]??、[011]??方向投影的简化排列图,一种新的N2有序结构的投影简化图[33]

Fig.4Structural projection along[100]??forCa-Cr2B (a) and the corresponding simplified description (b), structural simplification of [001]C16(c),[11?1]?16(d),[001]??(e),[011]??(f) and [001]N2(g) (The atomic fractional coordinates along the projected direction, and characteristic projected lengths for the basic structure units ofA,A,BandBare indicated. The indicatedaoandbodirection inFig.4c is based on the basic unified orthorhombic lattice. The denoted 2d, 3d, 4d, 6drepresent the periods along the stacking direction ofaoforC16-,Cb-,Ca- andN2-Cr2B structure respectively, in whichdis the lattice length ofao. The denoted layerα1,α2,β1,β2inFig.4g represents four different stacking layers)[33]



基于图4[33]的简化结构,C16与Cb变体间可以在不同方向上共生。在此,特别定义[001]C16([001]??)与[11?1]?16([011]??)结构片段之间的共生为C16 (Cb)变体内部的60°旋转孪晶;[001]C16([11?1]?16)与[001]??([011]??)片段之间的共生为C16与Cb变体间正常模式的共生;[001]C16([11?1]?16)与[011]??([011?]??)之间的共生为C16与Cb变体间孪晶模式的共生。



为了进一步描述堆垛规律,在图4g[33]中,定义了4种排列方式,以结构单元A、A、B、B开始的层分别为α1、α2、β1、β2。在α/β内部,即bO方向,A(B)与A(B)交替排列。而在aO方向,紧接着α1层排布的可以是α2、β1、β2,如果是β(包括β1和β2)层,则在bO方向上移动bO/4。紧接着β1层排布的可以是β2、α1、α2,如果是α(包括α1和α2)层,则在bO方向上移动bO/4。如此一来,[001]C16、[11?1]?16、[001]??、[011]??、[100]??的结构投影图可以分别表示为α1α2α1或者β1β2β1、α1β1/2α1或者β1α1/2β1、α1β1/2α2β2/1α1或者β1α1/2β2α2/1β1、α1α2β1/2β2/1α1或者β1β2α1/2α2/1β1、α1β1/2α2α1或者β1α1/2α2/1β1。针对C16结构,完整的排列应该是α1α2α1,但也可能引入错排,形成α1α2α1β1β2β1的排列,即C16结构中的层错,层错面为(110)C16,其位移矢量为[11?1]?16/4。类似方法可确定Cb结构的层错面为(100)C16,其位移矢量为[011]?16/4。此外可以清晰地看到Cr2B可以是一个多型体结构,其结构衍生规律如图5[33]所示,随着堆垛层数N的增加,其可以有各种各样的排布方式。



图5Cr2B多型体的结构衍生图(其中N代表堆垛层数)[33]

Fig.5Structural derivation for the polytypic Cr2B (Nrepresents the number of stacking layers)[33]


3M2B型硼化物的微结构特征

3.1M2B的基本结构与化学特征


含B高温合金经过长期时效处理后,基体内部析出大量的M2B型硼化物。图6的TEM暗场和明场像显示了高温合金晶粒内部析出的M2B相。这些晶粒有些是部分缺陷化的(图6a),而有些是完全缺陷化的(图6b)。



图6M2B型硼化物在基体内(γ/γ’)的析出

Fig.6Dark (a) and bright (b) field TEM images showing theM2B precipitates within the matrix (γ/γ’)



为了确定M2B相的晶体结构,系列倾转电子衍射非常必要。为了避免层错的干扰,选择了相对比较完整的晶粒用于获取大量电子衍射,且每一个晶粒至少倾转了2个方向,用于准确地确定其结构,然后将这些衍射数据组合起来用于分析其晶体点阵。这些衍射斑点可以分为2类,如图7[31]和8[31]所示。图7中斑点(hkl)出现规律可归纳为：(0kl)时l为偶数,(h0l)时l为偶数,(hkl)时h+k+l为偶数。图8中斑点(hkl)出现规律可归纳为：(h00)时h为4n,(0k0)时k为4n,(00l)时l为4n,(0kl)时k+l为4n且k、l均为偶数,(h0l)时h+l为4n且h、l均为偶数,(hk0)时h+k为4n且h、k均为偶数,(hkl)时h+k、h+l、l+k均为偶数,其中n为任意整数。



图7通过大角度倾转所获取的系列电子衍射图[31]

Fig.7A series of electron diffraction patterns (EDPs) of aM2B-type boride obtained by large-angle tilting with [001] (a), [102] (b), [101] (c), [100] (d), [113] (e), [111] (f), [110] (g) and [210] (h) zone axis (AC16-typeM2B with the space group ofI4/mcmis determined according to the EDPs. The square-framed diffraction spots are proposed to result from double-diffraction)[31]



图8通过大角度倾转所获取的系列电子衍射图[31]

Fig.8A series of EDPs of aM2B-type boride obtained by large-angle tilting with [100] (a), [101] (b), [103] (c), [001] (d), [310] (e), [110] (f), [010] (g), [011] (h) and [013] (i) zone axis (ACb-typeM2B with the space group ofFdddis determined according to the EDPs. The square-framed diffraction spots are proposed to result from double-diffraction)[31]



基于图7[31]衍射图的标定及其对应衍射斑点出现规律,可以确定出该组电子衍射对应于C16结构的M2B相,其空间群为I4/mcm,晶格常数为a=0.52 nm,c=0.43 nm。基于图8[31]衍射图的标定及其衍射斑点出现条件,可确定出该组电子衍射对应于Cb结构,空间群为Fddd,晶格常数为a=1.47 nm,b=0.74 nm,c=0.43 nm。由此可知,基体内析出的M2B晶粒主要具有2种结构变体,即C16和Cb结构。同时,也对包含大量缺陷特征的M2B晶粒沿某些特定取向进行衍射分析,如图9a~c所示。图9a~c衍射斑点具有明显拉线特征,对应着M2B内大量面缺陷特征。暂且忽略拉线特征,仅仅基于C16-与Cb-M2B结构参数信息,图9a~c衍射图中主要斑点可以简单标定为[001]C16、[11?1]?16、[001]??、[011]??4个晶带轴,暗示着C16与Cb结构的多样化共生。C16-M2B在[001]C16、[11?1]?16方向与Cb-M2B在[001]??、[011]??方向的衍射斑点分布示意图如图9d~g所示,由于动力学衍射而出现的额外衍射斑点用矩形方框所标示。可知C16结构的[11?1]?16晶带轴衍射特征与Cb结构的[001]??晶带轴衍射特征相同,具有不可区分性,这与二者的投影结构相似性相关(如图4d和e[33]所示)。由于M2B晶粒高度缺陷化,借助衍射特征去分析晶粒内部的精细结构是非常困难和不准确的。这时,需要到更高的尺度,也就是利用HRTEM像或者原子分辨率的Z衬度像对M2B相内各式各样的微结构特征直接分析。



图9包含缺陷的M2B晶粒衍射特征,C16结构在[001]C16、[11?1]?16方向的衍射示意图,Cb结构在[001]??、[011]??方向的衍射示意图

Fig.9EDPs (a~c) obtained from highly defected regions withinM2B, schematics of the EDPs forC16 along[001]?16(d) and[11?1]?16(e), andCbalong[001]??(f) and[011]??(g)



为了显示微区化学元素信息,在扫描透射(STEM)模式下进行分析。图10a为高角环形暗场(HAADF)像,基体晶粒内部析出一片状M2B晶粒。由于含有较高的平均原子序数,M2B显示出较亮的衬度。高温合金基体(包括γ、γ')和M2B相所对应区域如图中所标示。图10b为M2B的EDX谱。可知,M2B相主要由Cr和少量的W、Mo元素组成。M2B中的B信息可由图10c中能量损失谱(EELS)确定。尽管合金中的C和B含量相当,在EELS的探测极限内,并未探测到任何C信号。也就是说,M2B相确实为硼化物,而并非碳硼化物。



图10M2B相的晶内析出及其化学成分组成

Fig.10HAADF image (a), STEM-EDX spectrum (b) and TEM-EELS (c) showing the grain interior precipitation and chemical features of the lath-likeM2B-type boride


3.2C16-与Cb-M2B中的旋转孪晶与层错


为便于以下分析,在此再次讨论C16与Cb结构中某些重要方向之间的内在联系,如图11a所示。C16结构中,[001]C16与[11?3]?16之间夹角近似为30°,[11?3]?16与[11?1]?16之间夹角近似为30°,[11?1]?16与[11?0]?16之间夹角也近似为30°。而在Cb结构中,[001]??与[013]??之间夹角近似为30°,[013]??与[011]??之间夹角近似为30°,[011]??与[010]??之间夹角也近似为30°。C16-T与C16存在60°旋转孪晶关系,旋转轴为[110]C16。Cb-T与Cb也存在60°旋转孪晶关系,旋转轴为[100]??。在此,特别指出,除了C16的[11?1]?16晶带轴衍射特征与Cb结构的[001]??衍射特征不可区分外,[010]??与[11?3]?16的衍射斑点分布特征也相同,如图11b和c所示,也具有不可区分性。在图11a中,用上三角标注的晶带轴相互之间是不可区分的,用下三角标注的晶带轴相互之间也是不可区分的。这就造成了衍射斑点的标定及高分辨图像分析的复杂性。而这种不可区分性的根本原因在于透射电镜给出的是二维投影信息,丢失了晶体结构在投影方向上的坐标信息。



图11C16结构在(110)C16平面内与Cb结构在(100)??面内主要方向之间相对位置示意图,及[010]??、[11?3]?16晶带轴电子衍射示意图

Fig.11Schematic showing the crystallographic relationship of various orientations within (110)C16and(100)??(a), and schematics showing the distribution of reflections along[010]??(b) and[11?3]?16(c), respectively



图12a[31]为基体晶粒内部析出M2B硼化物的暗场像,M2B晶粒包含2个区域,可分别标记为I、II。图12b~d的系列倾转EDPs对应于区域I,相对应的区域II的EDPs如图12e~g[31]所示。图中所有的衍射斑都可基于M2B相的C16结构去标定,且都包含(110)?16斑点。也就是说,当区域I沿着[110]?16方向从[001]?16倾转30°转到[11?3]?16,继续倾转30°转到[11?1]?16方向时,区域II从[11?1]?16转到[11?0]?16,继而转到[11?1?]?16,所对应的倾转过程如图11a所示。据此可知,M2B晶粒内部的I和II区域实际上具有60°的旋转孪晶关系,旋转轴为[110]C16方向。这种旋转孪晶之间的取向关系可以表示为[002]C16//[11?1]?16-T、[22?0]?16//[11?3?]?16-T(其中,C16-T表示C16的旋转孪晶)。



图12基体晶粒内析出M2B相的暗场像及EDPs[31]

Fig.12Dark field TEM image showing the 60° rotation twin within aM2B grain (a), EDPs corresponding to area I can be indexed as [001]C16(b),[11?3]?16(c) and[11?1]?16(d) zone-axis, respectively. EDPs obtained from area II with the same tilt angles as Figs.12b~d corresponding to[11?1]?16(e),[11?0]?16(f) and[11?1?]?16(g) zone-axis, respectively[31]



图12f[31]中的拉线,是由于C16中的堆垛层错造成的,层错面为(110)C16。为了更完整地确定层错的位移矢量,需要找到2个相互垂直且保证层错面处于edge-on配置的方向去成HRTEM像。图13a[31]的HRTEM像对应着C16的[001]C16方向,箭头处所标示出层错面具有edge-on配置。图13b[31]是13a[31]中矩形框标示区域的放大图像,竖直线代表(11?0)?16。根据图13b[31],对于C16结构中的层错,在[001]C16方向可见的位移矢量分量为[11?0]?16/4。同理,图14[31]的HRTEM像对应着C16结构的[11?0]?16方向,矩形框标示的局部区域放大像如图14b[31]所示,竖直线代表(001)C16。根据图14b[31],在[11?0]?16方向可见的位移矢量分量为[001]C16/4。由于[001]C16方向与[11?0]?16方向是相互垂直的,故C16结构中层错的完整位移矢量为[11?1]?16/4。



图13带有层错的C16结构沿[001]C16方向的HRTEM图[31]

Fig.13HRTEM image of aC16 structure including stacking fault along [001]C16direction (a) and magnified image of rectangle inFig.13a (b)[31]



图14带有层错的C16结构沿[11?0]?16方向的HRTEM图[31]

Fig.14HRTEM image of aC16 structure including stacking fault along[11?0]?16direction (a) and magnified image of rectangle inFig.14a (b)[31]



图15a和b[31]是从高度缺陷晶粒上获取的对应于同一位置但不同倾转角的微区HRTEM像,图中包含2个区域,标记为I和II。图15a[31]中的I区可以唯一确定为Cb结构的[013]??晶带轴,而II区比较复杂,其可对应Cb结构的[010]??晶带轴,也可对应C16结构的[11?3]?16晶带轴,因为以上2个晶带轴的衍射斑分布是相同的,如图11b和c所示。对于以上不可区分性,倾转到另一晶带轴是唯一解决办法。当沿着[100]??方向倾转30°时,获取了图15b[31]的HRTEM图。由于图15b[31]中的II区域可以唯一确定为Cb结构的[011?]??晶带轴,所以图15a[31]中的II区域对应为Cb结构的[010]??晶带轴。据此可知,当区域I沿着[100]??方向从[013]??晶带轴倾转30°到[011]??方向时,区域II从[010]??方向转到了[011?]??方向,如图11a所示。因此,区域I、II本质上是对应于Cb结构中60°旋转孪晶关系,旋转轴为[100]??,取向关系可以表示为[001]??//[011]??-T、[010]??//[013?]??-T,这与上节中晶体学分析一致。



图15同一位置、不同倾转角下Cb结构的HRTEM图,及带有层错的Cb结构沿[001]??方向的HRTEM图[31]

Fig.15HRTEM image taken along[013]??direction showing details of a 60° rotation twin inCbstructure (a),<011>??lattice image taken from the same area as inFig.15a but with a 30° tilting angle along[001]??direction (b),[001]??HRTEM image ofCbstructure with stacking fault indicated by the arrow (c) (The oblique lines in Figs.15a and c correspond to(101)??and(110)??, respectively)[31]



同时,图15a[31]中包含一层错,已用斜线突出,层错面可确定为(100)??面。在[010]??方向上,该层错可见的位移矢量分量为[001]??/4。图15c[31]为包含层错的Cb结构沿[001]??的HRTEM像,在此方向上可见的位移矢量分量为[010]??/4。由于[010]??方向与[001]??方向是相互垂直的,故对于Cb结构中层错而言,完整的位移矢量为[011]??/4。实验上确定的Cb结构中的层错面和位移矢量与晶体学考虑中讨论也是一致的。


3.3 各种缺陷结构的纳米尺度共生


除C16与Cb变体内的60°旋转孪晶和层错外,各变体在M2B晶粒内也可共生在一起,如图16[33]所示。首先需要明确一点,C16结构在[11?1]?16方向的投影结构特征与Cb结构在[001]??方向的投影结构特征在电镜下是无法区分开的,如图4d、e[33]及9e、f所示。图16a[33]的上半部分和图16b[33]的下半部分结构特征可唯一标定为[001]?16、[011]??,而图16a[33]的下半部分和图16b[33]的上半部分无法唯一确定。所以,若图16a[33]的下半部分和图16b[33]的上半部分的结构特征分别标定为[11?1]?16和[001]??,则图16a和b[33]分别对应C16与Cb中的60°旋转孪晶。若图16a[33]的下半部分和图16b[33]的上半部分的结构特征分别标定为[001]??和[11?1]?16,则图16a和b[33]分别对应C16与Cb结构间正常模式的共生。图16c[33]上半部分结构可唯一标定为[001]??,下半部分结构则可唯一确定为[011]??。故图16c[33]显示了C16结构与Cb结构间孪生模式相关的共生。同时,对比图4b和g[33]可知,Ca结构在[100]??方向与N2结构在[001]?2方向上也不可区分,所以图16d[33]显示了C16与Ca/N2 结构间的共生。图17[33]对应着M2B晶粒内部的长周期结构特征,如6d、12d和18d结构,由于丢失了投影方向上的高度信息,故无法唯一确定其周期长度。



图16M2B内复杂共生行为[33]

Fig.16Atomic resolution HAADF images (a~d) showing various kinds of structural intergrowth inM2B-type boride[33]



图17M2B多型体内的长周期结构[33]

Fig.17Atomic resolution HAADF image showing the long period stacking order (LPSO) structure with the uncertain period number of 6 or 12 or 18 or even bigger[33]


4M3B2型硼化物的微结构特征

4.1M3B2相的基本结构与化学特征


为了确定析出硼化物的结构信息,系列倾转电子衍射非常必要。由于电镜倾转角的限制,系列衍射谱取自多个晶粒,但每个晶粒都获得至少2张衍射谱,可用于唯一确定物相。图18对应M3B2相系列衍射图,图18a~h分别可标定为[001]、[101]、[201]、[100]、[112]、[111]、[110]和[210]晶带轴,方框圈住的{100}衍射斑点在18a~c中出现,对应二次衍射,在图18d中消失。由于动力学衍射而出现的部分多余斑点用方框圈出。图18中(hkl)斑点出现规律可归纳为：(0kl)时k为偶数,(h0l)时h为偶数。基于对图18的标定及其斑点出现规律分析,M3B2相的晶格常数可确定为a=0.57 nm,c=0.30 nm,空间群为P4/mbm。更确切地讲,M3B2相具有D5a(Strukturbericht标示)结构,与V3B2相的原子占位情况相同,如表1[32]所列。图19a为TEM明场像,显示出M3B2相在基体晶粒内部的析出。与基体相比,M3B2相显示出较亮的衬度,暗示其较高的平均原子序数。图19b对应着M3B2相的EDX图。可知,M3B2相主要由W、Cr、少量Mo和微量的Co组成。



图18M3B2相的系列电子衍射谱

Fig.18A series of EDPs of aM3B2-type boride obtained by large-angle tilting with [001] (a), [101] (b), [201] (c), [100] (d), [112] (e), [111] (f), [110] (g) and [210] (h) zone axes



图19晶粒内部析出的M3B2相的TEM明场像及EDX谱

Fig.19TEM bright filed image showing theM3B2precipitates in grain interior (a) and EDX spectrum corresponding toM3B2(b)


4.2M3B2中的化学有序


M3B2相具有D5a结构,如表1[32]所列,D5a点阵中金属原子具有2类占据位置,即4h、2a位置。M3B2相具有多种金属元素组成,即原子半径较大的重元素(主要为W及少量Mo)和原子半径相对较小的金属元素(主要为Cr,及少量的Co、Ni)。至于这些不同金属元素在D5a点阵中的原子占位情况,目前仍无定论。基于初步X射线衍射(XRD)结果分析,Beattie[20]曾提出M3B2型硼化物中金属原子有序分布的概念,但到目前为止尚无任何更直接证据。为了显示M3B2相中金属原子M的占位情况,本课题组进行了高分辨率的HAADF图像分析,其衬度特征与原子序数相关。图20a~c[32]分别对应M3B2相在[001]、[100]和[110]方向的HAADF像。在图20a[32]中,其原子柱存在2种衬度,如红色箭头(标注为1)和绿色箭头(标注为1')所示。标记为1的原子柱对应4h位置,标记为1'的原子柱对应2a位置。对于D5a结构,在[001]投影方向上,4h和2a位置具有相同的原子数密度。因此,图20a[32]中的2种衬度特征应该对应着金属原子的有序占位。原子柱1,即4h位置主要由大原子半径的重金属原子所占据,而原子柱1',即2a位置,主要由原子半径相对较小的轻金属所占据。金属原子有序占位的M3B2相单胞如图20d[32]所示,其化学式可标记为L2SB2,其中L代表原子半径较大的重金属原子,用蓝色球表示,S代表半径相对较小的重金属原子,用绿色球表示,B原子用红色球表示。有序化的M3B2相(L2SB2)在[001]方向上的投影结构如图20e[32]所示。



图20M3B2相在[001]、[100]、[110]取向的原子分辨率图像,有序结构模型,有序结构在[001]、[100]、[110]取向的投影结构[32]

Fig.20Atomic resolution HAADF images along [001] (a), [100] (b) and [110] (c) showing the ordered occupation of metal atomsMinM3B2phase. Atomic configuration in the unit cell of the orderedM3B2phase (d) and the corresponding projection along [001] (e), [100] (f), and [110] (g) showing the structural features of the ordered structure (The blue balls designated byLrepresent large metal atoms such as W and Mo. The green balls designated bySrepresent small metal atoms such as Cr, Co. The B atoms are indicates by red balls)[32]



为了更可靠地确定M3B2相中金属原子有序占位现象,对四方结构的M3B2相的另外2个主要方向即[100]、[110]进行了原子尺度的HAADF成像分析,如图20b和c[32]所示。图20b[32]中原子柱存在2种衬度,如1和1'所标示。对于D5a结构而言,在[100]方向上,原子柱1和1'具有相同的原子数密度,但由于1位置是由大原子(L)所占据,而1'是由小原子(S)所占据,故而,相对于1',原子柱1具有较亮衬度。图20b[32]所对应的有序M3B2相的结构投影如图20f[32]所示。在图20c[32]中,可明显看出3种原子柱衬度,分别标记为1、1'和2。对于D5a结构,在[110]方向上,原子柱1和1'具有相同的原子数密度,而原子柱2的原子数密度是1的一半。对于有序化的M3B2而言,原子柱1和2是由大原子(L)所占据,原子柱1'是由小原子(S)所占据。所以原子柱1和2的衬度差异源自于不同的原子数密度,而原子柱1和1'的衬度差异源自于不同的金属原子占位。其对应的有序化的M3B2相[110]方向结构投影如图20g[32]所示,其中半透明的原子柱2表示其原子数密度是原子柱1的一半。



虽然原子分辨率的HAADF像揭示出M3B2中的占位有序现象,但是仍不能给出具体的元素分布图。因此,借助先进的像差校正电镜进行了原子分辨率的EDX分析,如图21[35]所示。图21a~e[35]分别用Cr-K、Co-K、Ni-K、W-M和Mo-L成像。可清晰看到,Cr、Co和Ni倾向于占据2a位置,而W和Mo倾向于占据4h位置。尤其W和Cr,其占位有序现象非常明显,其叠加成分分布如图21f[35]所示。而Co、Ni、Mo在M3B2中占位有序现象有些弱。这可能主要有2方面原因,一是相对于W和Cr,Co、Ni和Mo在M3B2中的总体含量较少,如图19b所示。另一可能原因是,Co、Ni和Mo在M3B2点阵的有序占位能力本身就相对比较弱。



图21M3B2型硼化物中的化学有序[35]

Fig.21Direct determination of the chemical ordering withinM3B2-type borides using element maps of Cr-K(a), Co-K(b), Ni-K(c), W-M(d), Mo-L(e), and composite map using Cr-Kand W-M(f) edges[35]


4.3M3B2中的多面体尺度共生


M3B2相中往往存在复杂线状衬度,如图19a所示,其可能对应晶粒内部缺陷特征。但迄今为止,人们对于M3B2中的缺陷特征尚无报道。图22为M3B2相在[110]方向的普通高分辨像,箭头所示区域有衬度变化,且插图的快速Fourier变换(FFT)显示斑点在(001)*方向有明显拉线特征。这都暗示M3B2相内部是有缺陷的,缺陷面为(001),但是由于普通电镜的分辨率限制,无法揭示其具体缺陷特征。根据晶体学考虑可知,M3B2完全有三棱柱层堆垛组成,而三棱柱层与反四棱柱层之间又可以很好连接,如图1b[32]所示。故而可在M3B2的三棱柱堆垛层中引入反四棱柱层,也就意味着多面体尺度共生是允许的。图23[32]为M3B2相在[100]方向的原子分辨率HAADF像。在[001]方向上的多面体堆垛情况如图中所标示。可明显看出在三棱柱层中共生了一层反四棱柱。由于反四棱柱的上下2个正方形表面在[001]方向有36.7°的旋转,故而,由于反四棱柱的共生,造成了三棱柱排列在[001]方向也有了36.7°的旋转,即从T变成了T'。通过引入基本多面体结构单元,这种缺陷结构可标示为TTTAT'T'T'。



图22带有缺陷结构的M3B2相在[110]方向HRTEM像

Fig.22HRTEM image along [110] direction showing the planar defect inM3B2



图23M3B2相中的多面体尺度共生[32]

Fig.23Local intergrowth of polyhedral layer withinM3B2boride[32]


5M5B3型硼化物的微结构特征

5.1M5B3的基本结构与化学特征


同样方法,通过系列倾转电子衍射分析,确定了M5B3相基本结构特征,如图24所示,其斑点(hkl)出现规律可归纳为：(0kl)时l为偶数,(h0l)时l为偶数,(hkl)时h+k+l为偶数。基于对图24的标定及其斑点出现规律分析可知,M5B3相的晶格常数为a=0.57 nm,c=1.04 nm,空间群为I4/mcm。确切地讲,M5B3相具有D81(Strukturbericht标示)结构,与Cr5B3相同,如表1[32]所列。M5B3相化学成分信息如图25所示,其主要金属元素组成与M3B2相类似,为W、Cr、Mo、Cr、Ni和Co。对比图19b和图25b可知,M5B3与M3B2相虽然都主要由W、Cr、Mo组成,峰形也极其相似。但仔细观察,图19b中(HW-M+HMo-L)/HCr-K值接近2.9,而图25b中(HW-M+HMo-L)/HCr-K值接近4 (其中HW-M、HMo-L和HCr-K分别代表W-M、Mo-L、Cr-K的高度)。由于EDX谱峰的高度与元素在该相中的含量正相关。由此可知,相对于M3B2相,M5B3相更富含重元素W、Mo。



图24大角度倾转获取的M5B3相的系列电子衍射图

Fig.24A series of EDPs of aM5B3-type boride obtained by large-angle tilting with [001] (a), [101] (b), [301] (c), [100] (d), [111] (e), [221] (f), [110] (g), and [210] (h) zone axes (The square-framed reflections are resulted from double-diffraction)



图25M5B3相的晶内析出及其化学信息

Fig.25BF-STEM image (a) and EDX spectrum (b) showing the grain interior precipitation and chemical composition ofM5B3-type boride


5.2M5B3中化学有序


M5B3相具有D81结构,如表1[32]所列,D81点阵中金属原子具有2类占据位置,即4c、16l位置。M5B3相中金属元素也可分为2类,即原子半径较大的重元素(W、Mo)和原子半径相对较小的金属元素(主要是Cr、Co、Ni)。至于这些金属元素在D81点阵中的占位情况,至今为止,尚无定论。研究人员广泛认为这些金属原子在M5B3中是随机分布的。为了显示M5B3相中金属原子M的占位情况,本课题组对其进行了高分辨率的Z衬度像分析。图26a[32]对应M5B3相在[001]方向的原子尺度的Z衬度像。图中原子柱存在2种衬度,如红色箭头(标注为1)和绿色箭头(标注为1')所示,其中1、1'原子柱分别对应16l、4c位置。对于D81结构,在[001]投影方向上,原子柱1和1'具有相同的原子数密度。因此,图26a[32]中的2种衬度应该对应于金属原子的有序占位,即原子柱1主要由大原子半径的金属所占据,而原子柱1'主要由小原子半径金属所占据。金属原子有序占位的M5B3相单胞如图26d[32]所示,其化学式为L4SB3,有序化的M5B3相(L4SB3)在[001]方向投影结构如图26e[32]所示。



图26M5B3相在[001]、[100]、[110]取向的原子分辨率图像,有序结构模型,有序结构在[001]、[100]、[110]取向的投影结构[32]

Fig.26Atomic resolution HAADF images taken along [001] (a), [100] (b) and [110] (c) direction showing the ordered occupation of metal atomsMinM5B3phase. Atomic configuration in the unit cell of the orderedM5B3phase (d) and the corresponding projection along [001] (e), [100] (f) and [110] (g) showing the structural features of the ordered structure (The blue balls designated byLrepresent large metal atoms such as W and Mo. The green balls designated bySrepresent small metal atoms such as Cr, Co. The B atoms are indicates by red balls)[32]



为了更可靠地确定M5B3相中金属原子有序占位现象,对四方结构M5B3相的另外2个主要方向即[100]、[110]进行了原子尺度的Z衬度成像,如图26b和c[32]所示。图26b[32]中原子柱存在2种衬度,如1和1'所标示。对于D81结构而言,在[100]方向上,原子柱1和1'具有相同的原子数密度,但由于1位置是由大原子所占据(L),而1'是由小原子(S)所占据,故而,相对于1',原子柱1具有较亮衬度。图26b[32]所对应的有序M5B3相的结构投影如图26f[32]所示。对于图26c[32]而言,可以明显看出3种原子柱衬度,分别标记为1、1'和2。对于D81结构而言,在[110]方向上,原子柱1和1'具有相同的原子数密度,而原子柱2的原子数密度是1的一半。对于有序化的M5B3而言,原子柱1和2是由大原子所占据(L),原子柱1'是由小原子(S)所占据。所以原子柱1和2的衬度差异源自于不同的原子数密度,原子柱1和1'的衬度差异源自于不同的金属原子占位。其对应的有序化的M5B3相[110]方向结构投影如图26g[32]所示,其中半透明的原子柱2表示其原子数密度是原子柱1的一半。



为了更直观地给出M5B3中具体的元素分布,借助先进的球差校正电镜,针对M5B3相在[001]取向进行了原子分辨率的EDX分析,如图27[35]所示。图27a~e[35]分别用Cr-K、Co-K、Ni-K、W-M和Mo-L成像。可清晰看到,Cr倾向于占据4h位置,而W倾向于占据16l位置,其叠加成分布如图27f[35]所示。而Co、Ni、Mo在M5B3中并无明显有序占位现象。这主要有2方面原因,一是Co、Ni和Mo在M5B3中的总体含量较少,如图25b所示。另一可能原因是,Co、Ni和Mo在M5B3点阵的有序占位能力本身就比较弱。M5B3中的占位有序现象,本质上与M3B2相中的占位有序现象是一样的,都属于Wyckoff位置有序。而Wyckoff有序是发生在晶胞内部的,故而不会造成其空间群的改变,反应在电子衍射上,就是斑点所对应的位置不会改变。但是,相对于无序结构而言,这种Wyckoff位置有序会造成某些衍射斑点强度的变化。但是由于电子衍射斑的强度对曝光时间、样品厚度、偏离精确晶带轴方向等因素有很强的依赖性以及硼化物中金属元素组成的复杂性,通过电子衍射斑强度来确定这种Wyckoff位置有序往往是非常困难的。



图27M5B3型硼化物中的化学有序[35]

Fig.27Element maps using Cr-K(a), Co-K(b), Ni-K(c), W-M(d), Mo-L(e), and composite map using Cr-Kand W-M(f) showing the chemical ordering withinM5B3-type boride[35]


5.3M5B3中的多面体尺度共生


文献[50]中报道,M5B3晶粒内往往会出现复杂衬度特征,人们将之归结为M5B3中的缺陷,但对其缺陷配置尚不清楚。同样地,本课题组也发现了M5B3相中存在面缺陷。如图28所示,M5B3相[110]取向的HRTEM图明显显示在(001)上的结构错排,这与插图Fourier变换的频谱图中拉线特征对应。虽然可根据HRTEM图轻易判断,M5B3相在(001)面上有缺陷,但对于更深层次的缺陷细节分析非常有限。基于图1b[32]可知,M5B3相在[001]方向上是由三棱柱与反四棱柱交替堆垛组成的,故而可在其完整堆垛层中引入一层或多层三棱柱和反四棱柱,即多面体尺度共生。图29a[32]为M5B3相在[110]方向的原子尺度HAADF像。在[001]方向的多面体堆垛情况如图中所标,可明显看出,在完整的M5B3相结构中共生了一层反四棱柱,其缺陷结构用基本多面体结构单元可简化标记为AT'A'TAA'TA。由于反四棱柱的共生,形成了AA'的多面体排列,也就是单胞尺度的M2B相(L2B)。图29b[32]为M5B3相在[100]方向的HAADF-STEM高分辨像。在[001]方向的多面体堆垛情况如图中所标示。可明显看出,在完整的M5B3相结构中共生了2层三棱柱,其缺陷结构用基本多面体结构单元可简化标记为AT'A'TAT'T'T'A'。由于三棱柱的共生,形成了T'T'T'的多面体排列,也就是小尺度的M3B2(L2SB)相。



图28带有缺陷结构的M5B3相在[110]方向HRTEM像

Fig.28HRTEM image along [110] direction showing the planar defect withinM5B3phase (The top right inset is a FFT image)



图29M5B3相中的多面体尺度共生[32]

Fig.29Atomic resolution HAADF images along [110] (a), and [100] (b) zone axes showing the local intergrowth of polyhedral layer withinM5B3boride[32]


5.4M5B3与M3B2的大尺度共生


由于三棱柱层与反四棱柱层之间的完美连接,除了多面体尺度共生外,本课题组在实验中还确定了M3B2与M5B3相之间的大尺度共生,如图30所示。图30a的HAADF图像显示出M3B2相与M5B3相间的大尺度共生,这种共生所对应的取向关系为[100]?3B2//[100]?5B3,(001)?3?2//(001)?5?3,如图30b所示。共生的原子分辨率Z衬度图像如图30c所示,M3B2和M5B3间的多面体堆垛(T、T'、A、A')如图所标示。可以看出,M3B2与M5B3间的界面很平直,共格性很好,没有发现失配位错。同时,在图30c中可清晰地看出M3B2与M5B3相之间的结构差异。仅考虑金属原子分布,可明显看出,对于M3B2相而言,每两层轻原子(S)之间有一层重原子(L),而对于M5B3相而言,每两层轻原子层之间有两层重原子。故而,与M3B2相比,M5B3相富含重原子层,也就是重元素相对较多,这就解释了二者在EDX成分上的微小差异。



图30M3B2相与M5B3间的大尺度共生HAADF图像及复合衍射

Fig.30Low magnification HAADF image (a), the corresponding composite EDPs (b) and atomic resolution HAADF image (c) showing the large scale intergrowth betweenM3B2andM5B3boride


6 结论与展望


通过对高温合金中M2B、M3B2和M5B3型硼化物的系统电子显微学研究,得到以下结论。



(1)M2B型硼化物是一个多型体结构,由3种基本结构组成,即C16 (空间群：I4/mcm,a=0.52 nm,c=0.43 nm),Cb(空间群：Fddd,a=1.47 nm,b=0.74 nm,c=0.43 nm)和Ca(空间群：P6222,a=0.43 nm,c=1.09 nm)。其中C16和Cb为主要结构。C16结构有且仅有一类反四棱柱结构构成,而Cb和Ca结构则分别有2类和3类反四棱柱组成。这些反四棱柱的有序排列可构成长周期堆垛结构。所有变体的点阵矢量可以基于Cb结构归一成一个正交点阵去描述,也就是?=????/4(对于C16结构n=2;对于Ca结构,n=3;对于Cb结构,n=4;n为某些正整数),?=???,?=???。



(2)M2B多型体中包含大量层错和60°旋转孪晶。C16结构的层错面为(110)C16, 层错的位移矢量为[11?1]?16/4;C16结构60°旋转孪晶的旋转轴为[110]?16,孪晶之间取向关系可以表示为[002]C16//[11?1]?16-T、[22?0]?16//[11?3?]?16-T;Cb结构的层错面为(100)??,层错的位移矢量为[011]??/4;Cb结构60°旋转孪晶的旋转轴为[100]??,孪晶之间取向关系可以表示为[002]??//[011]??-T、[020]??//[013?]??-T。



(3) 对于M2B相而言,C16和Cb2种结构变体可以共生在一起,存在2种共生模式,即正常模式共生和孪晶相关模式共生。正常共生模式的取向关系为[001]?16//[001]??、[11?0]?16//[010]??;孪晶相关共生模式的取向关系可以表示为[002]C16//[011]??、[22?0]?16//[013?]??。



(4)M3B2型硼化物基本结构为D5a,空间群为P4/mbm,晶格常数为a=0.57 nm,c=0.3 nm;M5B3型硼化物基本结构为D81结构,空间群为I4/mcm,晶格常数为a=0.57 nm,c=1.04 nm。金属元素在以上2种硼化物的点阵中是有序分布的,有序形式分布为L2SB2与L4SB3,其中L代表原子半径相对较大的重元素,如W、Mo,S代表原子半径相对较小的轻元素,如Cr、Co。



(5)M3B2、M5B3、M2B之间具有紧密联系。在[001]方向,M3B2完全由三棱柱堆垛而成,可简化表示TTT或者T'T'T';而M2B完全由反四棱柱堆垛组成,可简化表示为AA'AA'A,M5B3则由三棱柱和反四棱柱交叉堆垛组成,可简化表示为AT'A'TAT'。T、T'代表三棱柱层,A、A'代表反四棱柱层,相对于T(A),T'(A')绕[001]方向旋转了36.7°。由于结构堆垛相似性,在M3B2与M5B3内会产生多面体尺度的结构共生。



本课题组虽然对硼化物内部的精细结构进行了系统研究,但仍有部分工作有待进一步澄清：



(1) 以上3种硼化物在基体间的析出规律,及其它们与基体间的取向关系、界面特征;



(2) 晶界属性(如大角晶界、小角度晶界)对B元素偏析行为的影响;



(3)M3B2、M5B3相在其它晶面上的精细缺陷特征。



间隙相及拓扑密堆相等复杂结构相广泛存在于高温合金等金属结构材料中,像差校正电子显微技术使人们对材料结构与缺陷的认识上升到了原子尺度。解析复杂结构相的结构与缺陷特征,从而揭示它们对材料使役行为的影响规律是建立结构性能关系的重要途经。像差校正电子显微技术以及在此基础上的定量分析使材料科学家有机会对一些经典的基础科学问题进行再认识并从中获得新的理解[51,52,53],必将在材料科学研究中发挥越来越大的作用。



The authors have declared that no competing interests exist.


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