吉忠海1,2,张莉莉1,2,汤代明1,2,,刘畅1,2,成会明1,3

1 中国科学院金属研究所 沈阳 110016
2 中国科学技术大学材料科学与工程学院 沈阳 110016
3 清华-伯克利深圳学院 深圳 518055

摘要

关键词：金属催化剂;单壁碳纳米管;结构控制;生长机理

单壁碳纳米管(SWCNTs)可以看作由单层石墨烯按照一定角度卷曲而成的一维无缝空心螺旋管状结构,具有优异的电学、光学、热学和力学性质。金属性单壁碳纳米管的电流密度可高达109A/cm2 [1],比Cu高出2~3个数量级[2],是微型互连电缆的理想材料;半导体性单壁碳纳米管的载流子迁移率可达7.9×104cm2/(V·s),比硅基电子器件高3个数量级[3,4],被公认为后摩尔时代晶体管沟道的最重要备选材料。单壁碳纳米管的导热系数约为6600 W/(m·K)[5],比Cu高1个数量级,有望在热界面材料中获得应用。单壁碳纳米管的Young's模量约为1.25 TPa[6],抗拉强度约为100 GPa[7],比钢高2个数量级,是理想的复合材料纤维增强相。要充分发挥单壁碳纳米管的优异性能,最终实现其规模化实际应用,仍有赖于对其生长机理的更深刻理解、多尺度结构的精准控制、产能的持续提高和生产成本的进一步降低。

不同应用对碳纳米管的“品质”,即其结构和性能,有不同的要求。目前已获得较大规模应用的锂离子电池导电添加剂,需要具有良好分散性、较低电阻和较高纯度的碳纳米管,多壁碳纳米管即可满足上述要求。中国天奈和纳米港、韩国LG、日本Showa Denko等公司已实现了多壁碳纳米管的量产。2017年碳纳米管在锂离子电池导电浆料中的应用达到1300 t以上,浆料产量达2.6×104t,实现产值约11.5亿元,而且仍然以约35%的年增长率快速发展[8]。另一个成功的应用范例是基于清华-富士康纳米科技研究中心开发的超顺排碳纳米管阵列的透明导电膜,通过天津富纳源创科技有限公司实现了手机触控屏的产业化,并成功配套华为、酷派、中兴等手机[9]。

面向电子器件、传感器等更“高端”的应用,对于单壁碳纳米管的纯度、有序度、密度、导电属性甚至手性提出了更高要求。例如,IBM设定用于晶体管的半导体性单壁碳纳米管纯度标准为高于99.9999%,密度要达到125根/μm[10]。近年来,单壁碳纳米管的结构控制制备在实验室水平取得了较大进展。北京大学张锦研究组[11]在蓝宝石单晶衬底上获得了160根/μm的高密度单壁碳纳米管。中国科学院金属研究所刘畅研究组[12]、北京大学李彦研究组[13]、清华大学富士康研究中心姜开利研究组[14]分别制备出半导体性富集度达到95%、96%和99.9%的单壁碳纳米管。斯坦福大学报道了可以运行程序和简单指令的碳纳米管电子计算机[15]。北京大学彭练矛研究组展示了5 nm沟道水平的单壁碳纳米管晶体管,其性能优于硅基器件[16]。在大批量生产和应用方面,中国科学院成都有机化学研究所Timesnano、加拿大Raymor Nanotech、韩国Hanwha Chemical、英国Thomas Swan、荷兰KH Chemical、日本ZEON等公司实现了数百公斤单壁碳纳米管的年产量[17]。基于俄罗斯Predtechensky等人的技术,总部位于卢森堡的OCSiAl公司具有吨级单壁碳纳米管的年产能[18]。单壁碳纳米管柔性电子器件比传统透明薄膜半导体具有更优异的性能[19]。芬兰Canatu公司利用Aalto大学Kauppinen研究组的技术正在推广单壁碳纳米管可拉伸变形的3D触摸屏等应用[20]。中国科学院金属研究所最近展示了米级单壁碳纳米管透明导电膜,透光率达90%,面电阻仅为65 Ω/□[21],具有良好的应用前景。但总体而言,目前单壁碳纳米管的总产能仍然较低,价格昂贵(约为4000$/??)。具有特定结构例如半导体性富集的单壁碳纳米管的价格更高达500$/mg[22]。因此,单壁碳纳米管结构控制、大量制备与高效分离仍然是该领域有待攻克的难题。

从单壁碳纳米管的控制制备和电子器件的发展历史来看,金属催化剂在单壁碳纳米管的形核生长和结构调控方面起到了关键作用。1993年,在电弧放电[23]与激光蒸发[24]制备过程中添加Fe或Co,是生长与发现单壁碳纳米管的关键因素。1996年,Dai等[25]用Mo或Ni-Co催化剂,实现了化学气相沉积(CVD)方法生长单壁碳纳米管。1998年,中国科学院金属研究所成会明研究组[26]以二茂铁为浮动催化剂前驱体,实现了高纯度单壁碳纳米管的大量制备。2003年,美国Rice大学Bachilo等[27]利用Co-Mo合金催化剂,获得了手性富集的单壁碳纳米管。2004年,日本产业技术综合研究所Hata等[28]用Fe作催化剂生长出单壁碳纳米管垂直阵列。2014年,北京大学李彦研究组[29]采用高熔点二元金属催化剂W6Co7,实现了单一手性富集的单壁碳纳米管生长。2017年,北京大学张锦研究组[30]利用具有四次和六次对称的固态碳化物催化剂,结合动力学优化,生长出特定对称性和手性的单壁碳纳米管。“温故而知新”,对碳纳米管生长过程、金属催化剂与碳相互作用的深入理解,是最后攻克单壁碳纳米管结构控制制备这一难题的关键所在。本文回顾了金属催化剂控制生长单壁碳纳米管的研究进展,探究金属催化剂物理化学性质(电子结构、结合能、熔点、碳溶解度、扩散率等)对单壁碳纳米管产率、纯度和结构选择性的影响,总结单壁碳纳米管控制制备面临的问题和挑战,展望发展趋势。

1 金属催化剂的物理化学性质对生长单壁碳纳米管的影响

单壁碳纳米管的形核与生长是发生在催化剂颗粒表面的复杂多级催化反应与输运过程。如图1和2[31,32,33]所示,单壁碳纳米管的形核与生长一般包括以下阶段与过程：首先在反应阶段(1) 碳氢分子吸附到催化剂颗粒表面;(2) 碳氢分子热分解或催化分解产生碳自由基。接下来在输运阶段(3) 碳自由基在催化剂颗粒表面或体相扩散,形成亚稳态合金或碳化物;(4) 碳溶解量过饱和后,C原子在催化剂颗粒表面析出形成石墨片层结构。而后在晶体生长阶段(5) 纳米颗粒曲率诱导下碳层弯曲形成碳帽;(6) 碳源持续供给使单壁碳纳米管生长。为获得高产率、高纯度、高品质的单壁碳纳米管,每个阶段、每个环节的激活能与温度应保持适当的比例,碳通量应保持动态平衡。例如,在反应阶段,如果温度过高会导致碳源分解速率过快产生无定形碳等杂质;在输运阶段,如果溶解度太低或者扩散不够快,可能导致局部积碳而使催化剂颗粒失活;而如果碳与催化剂形成稳定的碳化物,需要突破更高的势垒才能激活碳析出;在生长阶段,碳源浓度、温度、压力等外界条件的变化,可能导致生长界面失稳而使得单壁碳纳米管的生长终止[31]。单壁碳纳米管生长机理的核心是催化剂纳米颗粒的作用：(1) 在碳源催化裂解过程中降低反应活化能,提高反应速率;减少碳前驱体在气相中的热分解,提高碳纳米管纯度;降低生长所需温度,体现出不同手性碳纳米管与催化剂结合能差异;(2) 提供碳在催化剂颗粒表面或内部的溶解、扩散以及碳纳米管生长过程中的输运通道。碳在催化剂颗粒不同晶面上的化学位构成扩散驱动力,碳在催化剂中的溶解度与扩散率决定扩散通量和碳纳米管的产率;(3) 作为单壁碳纳米管形核的模板。催化剂尺寸决定单壁碳纳米管的直径;催化剂与碳纳米管界面结构影响单壁碳纳米管的手性;(4) 通过金属-单壁碳纳米管边缘相互作用,稳定单壁碳纳米管生长端,保持催化反应活性,持续生长单壁碳纳米管。由此可见,在单壁碳纳米管生长的每一个阶段,催化剂颗粒都处于核心地位。在一定温度、气氛条件下,单壁碳纳米管的结构是由催化剂纳米颗粒的结构和物理化学性质,以及催化剂与C原子、催化剂与单壁碳纳米管的相互作用所共同决定的。金属催化剂颗粒与单壁碳纳米管生长和结构控制相关的物理化学性质主要有：金属-碳结合能、熔点和共晶点、晶体结构与稳定性、碳溶解度与扩散率、金属-单壁碳纳米管界面能等。生长单壁碳纳米管的催化剂颗粒一般小于6 nm[34],因此必须考虑小尺寸效应对其物化性质以及与碳相互作用等的影响。

图1单壁碳纳米管的催化反应、输运、形核、生长过程示意图

Fig.1A schematic showing the catalytic reaction, transport, nucleation and growth process of single-wall carbon nanotubes (SWCNTs)

图2原位TEM观察碳纳米管在Co、Fe、Au、SiOx催化剂颗粒上的形核与生长[31,32,33]

Fig.2In-situ TEM observations of the nucleation and growth of individual CNTs from Co (a), Fe (b), Au (c) and SiOx(d) catalyst nanoparticles (DWCNT—double-wall carbon nanotube,C'sup(t)—active carbon supply rate,C'inc(t)—carbon incorporation rate,t—time)[31,32,33]

1.1 碳结合能与催化活性

金属催化剂的物理化学性质本质上由其电子结构决定。生长单壁碳纳米管的催化剂主要是过渡族金属(d区元素),其物理化学性质(如熔点、金属-碳结合能、碳溶解度等)都与元素的d电子数量和能量密切相关。作为催化剂,最重要和最本质的性质是与碳的结合能和裂解碳前驱体的催化活性。在催化活性高的颗粒上,碳氢分子可以在较低温度下被催化分解,更有可能生长出手性富集的单壁碳纳米管。催化活性主要取决于与碳的结合能,过渡金属通过空的d轨道与碳的p电子成键,空d电子数量越多,碳化物越稳定,金属-碳结合能越高[35,36]。按过渡金属碳化物的形成能由高到低依次为[37,38,39]：稳定碳化物类,Hf<Zr<Ti<Ta<Nb<V<W<Mo<Cr<Mn<0;亚稳碳化物类,0<Fe≈Co≈Ni;非碳化物形成类,Cu<Re≈Tc≈Os≈Ru≈Ir≈Rh≈Pt≈Pd<Au≈Ag。结合能太低则C原子形成的石墨片层易从催化剂颗粒脱离,难以完成碳纳米管的形核生长。而金属-碳结合太强,形成稳定碳化物,是碳纳米管反应与生长过程中的一个深势阱,需要更高温度才能析出碳[40,41]。通过单壁碳纳米管生长速率、碳氢分子分解活化能和金属-碳结合能的对应关系,Robertson[36]和Wirth等[42]计算表明金属催化生长单壁碳纳米管的效率存在火山图：随着碳化物形成能的降低,金属的催化效率先升高后降低,Fe、Co、Ni由于可形成亚稳态的碳化物而生长效率最高。金属-单壁碳纳米管的界面结合能决定不同手性碳纳米管的形核激活能与形核率,对于手性选择生长具有重要影响。特定手性与特定对称性单壁碳纳米管与固态催化剂特定晶格和对称性匹配降低界面能是近期取得单一手性富集突破性进展的重要理论依据[29,30,43,44]。

值得注意的是,金属纳米颗粒的化学性质,尤其是催化活性,由于表面原子的高比例和表面电子结构,可能体现出块体金属不一样的特点。历史上块体Au被视为惰性金属,而Haruta[45]却发现纳米Au颗粒对于CO氧化等反应具有很高的催化活性。而Lang等[46]的计算表明,不同尺寸的Au团簇与甲烷分子的结合能体现出明显的尺寸效应。他们进一步计算发现,Au团簇可以选择性地使甲烷中的C—H键断裂而具有甲烷分解反应的催化活性[47],这是碳纳米管生长的一个关键反应步骤。因而,Au虽然不具有空d电子,与碳相互作用弱,近年来多个小组都报道了Au催化生长单壁碳纳米管[48,49,50,51,52]。

1.2 熔点与热稳定性

催化剂颗粒的熔点直接决定其在单壁碳纳米管生长过程中的物理状态、晶体结构和界面结构的稳定性,从而影响单壁碳纳米管的结构。对于在单壁碳纳米管生长温度下呈液态的催化剂颗粒,不同手性与均相催化剂颗粒的结合能以及不同手性边缘结构的熵决定单壁碳纳米管结构[53]。计算表明,液相催化剂与接近锯齿型单壁碳纳米管的界面能较低[43,54]。在Fe系金属催化生长单壁碳纳米管的过程中引入条件波动,北京大学张锦研究组[55]实现了手性的转变和小螺旋角度手性的富集。固态催化剂颗粒具有特定的晶体和晶面结构,与不同手性单壁碳纳米管边缘结构的匹配和界面结合能影响单壁碳纳米管的手性分布,这在高温稳定的W-Co合金和碳化物体系中得到了验证[29,30]。过渡金属的熔点与其电子结构密切相关,特别是d轨道的层数和d电子的数量,5d、4d和3d金属的熔点依次降低,同周期内随着d电子数量的增加,熔点先升高后降低。常见过渡金属按熔点排序由高到低：W>Re>Ta>Mo>2500 ℃>Nb>Ir>Ru>2000 ℃>Rh>V>Cr>Zr>Pt=1769 ℃>Ti>Pd>Fe=1538 ℃>Co>Ni>Mn>1100 ℃>Cu>Au>Ag。在金属-碳体系中,不仅要考虑单质金属的熔点,还需要考虑金属与碳形成的合金相。共晶点的温度一般比纯金属熔点低,例如,传统金属催化剂如Fe、Co、Ni的熔点在1500 ℃左右,它们可以与碳形成共晶相,共晶点温度约为1300 ℃。Pt系金属,Ru、Rh、Pd、Pt等也可与碳形成共晶相,但其共晶点较高(1500~2700 ℃)。4~7族金属与碳形成稳定碳化物,具有很高的熔点。例如Mo2C、WC的熔点分别为2687和2870 ℃,该类催化剂在单壁碳纳米管的通常生长温度下保持固态。在合金催化剂体系中,通过与高熔点金属形成中间相与金属间化合物,可有效提高熔点和高温结构稳定性,例如W6Co7的熔点为1689 ℃,而Co-Mo合金中间相熔点也高达1620 ℃,均高于纯Co的熔点(1459 ℃)。

金属催化剂颗粒的熔点还与其尺寸相关。由于表面结合能降低,金属纳米颗粒的熔点呈现出明显的尺寸效应[56,57]。直径5 nm的Fe颗粒,其熔点比体相熔点低约10%。而2 nm的Fe颗粒的熔点只有体相熔点的60%,约800 ℃[58]。金属-碳共晶相的温度低于纯金属的熔点,成分偏离共晶点的金属-碳体系的液相线与碳含量密切相关,因而随着碳在金属颗粒上的溶入-析出,催化剂颗粒应处于一个动态变化过程。催化剂中碳含量的起伏与生长速率的周期变化最近被美国国家标准技术研究所的Lin等[59]在环境透射电镜(ETEM)下原位研究碳纳米管生长过程中观察到。

1.3 碳溶解度与扩散率

气相碳前驱体分解生成游离态的C原子或自由基,与催化剂颗粒结合形成一个亚稳合金颗粒,而后通过扩散、形核与生长转变成碳纳米管。处于中间阶段的催化剂-碳结合方式、溶解度、扩散率等决定了碳纳米管的生长动力学,包括速度、催化剂寿命、产率等。只有具备一定碳溶解度的催化剂颗粒,才能形成碳浓度梯度与扩散驱动力,完成单壁碳纳米管的形核与生长。碳在催化剂中的扩散需足够快,才能实现单壁碳纳米管的高效生长。而如果碳在催化剂颗粒中的含量太低,或者扩散速率太慢,则容易导致碳在催化剂颗粒表面的累积和失活。

碳结合方式以及碳溶解度取决于催化剂颗粒与碳的结合能,碳原子可能吸附在或者溶入到催化剂颗粒的表面、台阶、亚表面和晶格间隙等位置[60,61],或者与金属形成碳化物。4~7族元素,例如W、Mo等,可以形成多种碳化物,其中碳含量可高达50%,然而由于这一类碳化物的高熔点和高稳定性,碳析出激活能过高,一般条件下无法通过体相溶入析出的方式生长单壁碳纳米管[62,63]。C原子在亚稳碳化物金属Fe、Co、Ni中则更倾向于颗粒内部原子间隙位置,其碳溶解度可达8%。在Au、Ag、Cu等d电子满填充金属中,碳原子倾向在表面吸附,而不是溶解到晶格内部,因而其固溶度极低(约0.01%)。值得注意的是,碳在这类金属的液相中具有一定的溶解度,例如Au在1050 ℃左右具有约4.7%的碳溶解度。根据纳米颗粒熔点的尺寸效应(1.2节),Au等熔点较低的金属纳米颗粒在碳纳米管生长温度下应该为液相。对于小尺寸的金属纳米颗粒,由于Gibbs-Thompson效应,使得金属颗粒的碳溶解度进一步增加[64],Au、Cu等金属有可能以溶入-过饱和-析出的气-液-固(VLS)机制生长单壁碳纳米管,这与此类金属生长石墨烯仅为表面组装过程而出现的单层自限制生长现象有所区别[65,66,67]。

金属与碳的结合方式、结合能也决定了碳在催化剂纳米颗粒内扩散输运这一重要过程。碳的扩散供给速率直接决定了单壁碳纳米管的生长速率。吸附和溶入催化剂颗粒中的C原子,以足够快的速度扩散到适当位置析出,才能避免催化剂颗粒局部碳浓度过高和累积导致催化剂中毒失活。催化剂的晶体结构决定了碳的扩散机制。在碳化物中,C原子以替代碳空位的形式扩散,而在金属中,C原子在晶体间隙位置跳跃实现扩散,因而碳在碳化物中的扩散系数比金属中的扩散系数低1~2个数量级。碳在Mo2C中的扩散激活能约为3.98 eV[68],远远大于碳在金属态Mo中的扩散激活能(2.09 eV)[69]。由于面心立方(fcc)和体心立方(bcc)金属中原子堆垛方式的差异和晶体间隙的大小差异,C原子在fcc金属中的扩散系数一般小于同组分的bcc金属。例如碳在bcc和fcc结构Fe中的扩散激活能分别为0.79和1.66 eV[70]。由于扩散是一个热激活过程,一般而言温度越高,扩散越快。而金属熔点越高,则C原子在其中的扩散越慢。例如熔点为2623 ℃的bcc结构Mo中的扩散激活能为2.09 eV,远高于同为bcc结构而熔点为1538 ℃的Fe (约0.79 eV)。另外,C原子扩散也与碳在金属中的含量有关,碳含量越高,碳扩散越慢。因而,碳溶解度低的金属扩散系数高,例如碳在Pd中的扩散激活能为1.37 eV,小于同样为fcc结构、熔点相近的Ni (约1.55 eV)[71]。在合金催化剂体系中,碳化物形成元素Mo和W的添加会降低碳在Fe中的扩散[72],而Cu与Au等元素的添加则能有效提高碳的扩散系数[73]。

以上讨论是关于碳在固态金属及合金中的体相扩散,而单壁碳纳米管的生长则是在纳米尺度的催化剂颗粒上进行。催化剂颗粒的物理、化学状态有明显的尺寸效应,也会对碳的扩散过程产生影响。Baker等[74]发现碳纳米纤维在Ni催化剂上的生长激活能约为1.50 eV,与碳在Ni晶体中的扩散激活能吻合,因而提出C原子在Ni晶体中的块体扩散机制。单壁碳纳米管的直径(约1 nm)比纳米碳纤维(约30 nm)小1个数量级,因而碳在催化剂颗粒中的扩散可能有新的特点。由于熔点的尺寸效应,纳米催化剂在碳纳米管生长温度可能处于液相。而碳在液相颗粒中的扩散速率远高于其在固相中的扩散速率。例如在1560 ℃下的Fe-C合金液体中,碳的激活能约为0.52 eV,低于其在bcc或者fcc结构Fe晶体中的激活能(0.79和1.66 eV)[75]。Hofmann等[76]在等离子体增强化学气相沉积生长碳纳米管的过程中,通过测量生长速度与温度关系,获得生长激活能为0.23~0.4 eV,与碳在Ni表面扩散的激活能一致,据此提出了碳在催化剂颗粒表面或亚表面扩散的机制。因而催化剂纳米颗粒的物理化学状态与C原子的扩散路径,在不同的体系中,不同的条件下可能有不一样的机理。

1.4 金属-碳二元相图

由上述可知,催化剂颗粒的物理化学性质本质上是与其电子结构,特别与其d电子结构相关联,因此各种物理化学特性往往相互耦合。热力学平衡相图是材料科学研究中一个重要的参考工具,对于理解单壁碳纳米管的生长有重要的指导意义,对于设计金属催化剂也是一个重要指南。催化剂的物理化学性质,包括熔点、共晶点温度、碳溶解度、碳化物稳定性等,都可以从金属-碳相图上获得。催化剂性质的尺寸效应也可以在计算或者实验的纳米相图上体现。

一般认为碳纳米管的生长遵循VLS机制,即碳在催化剂颗粒中溶入析出生长。按照此机制,相图应该至少包括2个相邻的相区：(1) 催化剂-碳两相区;(2) 具有一定碳溶解度的催化剂液相区。图3a[77]是块体Ni-C相图,Ni的熔点为1455 ℃,与C的共晶点温度为1327 ℃,共晶点上的C含量为8.9% (原子分数)。当碳纳米管的生长温度高于共晶温度,C溶入Ni中,形成一个液相颗粒,随着C含量在催化剂颗粒中的增加,C过饱和,从液相区进入固液双相区,C以石墨(碳纳米管)的形式析出(红色箭头)。当生长温度低于共晶温度,C在固态Ni颗粒中溶解,当C含量超过其固溶度,过饱和析出,生长碳纳米管(绿色虚线箭头)。因而同一个催化剂体系,在不同生长条件,特别是不同生长温度下,可能以VLS或者气-固-固(VSS)机制生长碳纳米管。催化剂纳米颗粒的物理化学性质和碳相互作用的尺寸效应也体现在金属-碳相图中。Magnin等[64]通过紧束缚模型计算Ni-C纳米颗粒的相图(图3b[64]),与块体相图相比,3 nm直径Ni颗粒的熔点降低至1300 ℃左右,共晶点降低至790 ℃左右。固态核-液态壳结构取代固液二相区,Ni颗粒内核保持晶体结构,而外层呈液态或非晶态。随着颗粒尺寸的减小,共晶点的碳含量提高至约20%。从图3c[77]的Cu-C相图可见,Cu-C没有共晶点,固态Cu中碳的溶解度接近零,约为0.01%。因而碳不能在固态Cu颗粒上按照VSS机制溶入析出生长碳纳米管。这一现象在Cu生长石墨烯体系中也得到验证,由于C原子不能溶入Cu,而只能在表面组装,使得Cu生长的石墨烯都是单层的,与Ni等金属通过溶入-析出机制易产生多层石墨烯形成对照[65,66,67]。值得注意的是,液态Cu内可以溶解一定量的碳,Cu熔点相对较低(1083 ℃),其纳米颗粒在碳纳米管生长温度下可能处于液相,因而液态Cu液体纳米颗粒可按照VLS机制生长单壁碳纳米管。北京大学李彦研究组[78]利用Cu纳米颗粒生长单壁碳纳米管时发现,Cu容易升华而减小尺寸甚至消失,也说明单壁碳纳米管生长温度已经达到Cu纳米颗粒的升华温度,高于其熔点。从图3d[77]的W-C相图可见,W与C可以形成稳定的WC和W2C等中间相,其熔点在2500 ℃以上,远远高于CVD生长单壁碳纳米管的温度,因而碳化物催化剂生长单壁碳纳米管过程中被认为处于固态。

图3金属-碳二元相图理解碳纳米管生长过程[64,77]

Fig.3Metal-carbon phase diagrams (T—temperature)[64,77]
(a) Ni-C eutectic phase diagram, red arrows represent vapor-liquid-solid (VLS) growth mechanism; green arrows represent vapor-solid-solid (VSS) growth mechanism
(b) nanoscale Ni-C phase diagram. The melting and eutectic points are dramatically lowered. The carbon solubility is increased and a new phase with fluctuation surface structures appears (xc—atomic fraction of carbon)
(c) Cu-C phase diagram. Carbon solubility is almost 0% in the solid phase
(d) W-C phase diagram, including stable W2C and WC phases. The melting and eutectic points are higher than 2500 ℃, much higher than the growth temperature of CNTs

1.5 金属催化剂分类

铁系金属Fe、Co、Ni及其合金是生长碳纳米管的传统催化剂,它们具有适中的碳结合能、较高的裂解碳前驱体的催化活性、较高的碳溶解度、适中的熔点、较高的碳扩散速率。随着对单壁碳纳米管生长过程研究的深入,越来越多的金属、合金、金属化合物被发现可以作为生长单壁碳纳米管的催化剂或种籽。11族金属Cu、Ag、Au,由于它们没有空d轨道,与碳相互作用弱,而且碳的固溶度极低(约0.01%),一般认为不具有催化裂解碳前驱体的活性。但2006年以来,很多研究组都报道了用Au、Ag和Cu生长单壁碳纳米管[48~52,78],而且获得了手性分布集中的单壁碳纳米管[51]。8~10族的Ru、Rh、Pd、Pt等金属则表现出了高催化活性,在低于500 ℃下就可以生长单壁碳纳米管[79,80,81]。不仅是多种金属,很多金属化合物包括碳化物和氧化物也都被发现可作为种籽生长单壁碳纳米管。2008年以来,Zn、Al、Si、Ti、Cr、Zr、Eu等金属氧化物都被发现可以生长单壁碳纳米管[82,83,84,85,86,87,88]。最近,北京大学张锦团队[30]发现Mo2C与WC可以生长具有特定对称性和手性的单壁碳纳米管。中国科学院金属研究所刘畅研究组[89]报道了用SiC种籽生长半导体性富集的单壁碳纳米管。如图4[90]所示,这些活性催化区域在元素周期表上不断扩展,每次扩展都伴随着对传统认识、思路和概念的新突破,为单壁碳纳米管的结构控制提供了更多可能。例如利用双金属和碳化物催化剂体系,单一手性的单壁碳纳米管在一定程度上获得了富集[29,30]。可以预见,随着研究的进一步深入,将会有更多新的催化剂体系被发现,活性区域将进一步拓展。复杂体系,二元、多元合金与化合物催化剂,蕴含着大量尚未探索的空间和奥秘。根据单壁碳纳米管生长与结构控制的发展历程和催化剂体系的特性,以下将用典型的例子来介绍不同催化剂体系生长单壁碳纳米管的特点(表1[35,68,71,91~94])以及在结构控制方面取得的进展：(1) 具有高碳溶解度的Fe系金属(Fe、Co、Ni);(2) 新型金属(货币金属：与碳结合能低的Cu、Ag、Au;具有高催化活性的Pt系金属：Ru、Rh、Pd、Pt等);(3) 双金属催化剂(Fe-Ni、Co-Pt、Co-Mo、Co-W等);(4) 金属化合物催化剂(碳化物、氧化物)。

图4单壁碳纳米管金属催化剂分类[90]

Fig.4Types of metal catalysts for SWCNT growth. The melting points are represented by the filled color of the blocks, with blue and red for low and high melting points, respectively. The types of the catalyst are marked by the colors of the frames: Fe group metals (green), Pt group metals (blue), coin metals (red), carbide formation metals (black) and oxide formation metals (purple)[90]

3 总结与展望

本文综述了金属催化剂控制生长单壁碳纳米管的基本原理、发展历程和主要进展。单壁碳纳米管结构控制制备领域的每一次突破都伴随着新催化剂体系的发现和对旧生长机制理解的突破、传统观念的更新。从Fe系金属、Pt系金属、货币金属,到双金属催化剂,再到金属化合物体系,金属催化剂的概念不断拓展,组成更加丰富、多样,因此促成了近年来导电属性与特定手性富集单壁碳纳米管制备研究的系列进展。相对于金属材料中的合金体系,单壁碳纳米管催化剂合金体系还比较简单,目前以二元为主。而高温合金体系可由上10种元素构成,例如Ni基高温合金中包含C、Cr、Mo、W、Nb、Fe、Ti、Al、Zr、Mn等[164]。如此看来,催化生长单壁碳纳米管的金属催化剂体系还有很大的发展空间。我们或许可以从传统合金结构材料等领域获得一些启示用于单壁碳纳米管催化剂体系的设计制备。例如相图在金属材料开发中占有毋庸置疑的重要地位,设计人员往往根据相图来设计合金成分与热处理工艺等。而纳米尺度的相图,对于设计可控生长单壁碳纳米管的金属催化剂具有同样重要的指导意义,有必要进行深入研究。

近年来科学家围绕金属催化剂体系的开发、优化,在单壁碳纳米管的结构控制制备方面取得了一系列重要进展。传统的Fe系金属催化剂(Fe、Co、Ni)生长效率高,实现了高纯度、定向、高密度的单壁碳纳米管的宏量制备。Pt系金属(Ru、Rh、Pd、Pt等)催化活性高,可以在较低温度生长单壁碳纳米管。货币金属(Au、Ag、Cu等)与碳的结合力弱,碳溶解度低,可生长小直径的单壁碳纳米管,减小手性分布范围。双金属催化剂(Co-Mo、Fe-Ni、Co-Pt等)可调节催化剂的熔点与稳定性、电子结构与催化活性、碳溶解度和金属-碳结合能等物理化学性质,实现手性富集单壁碳纳米管的生长。而高熔点W-Co合金、Mo和W的碳化物等高温稳定的催化剂可生长单一手性富集的单壁碳纳米管。与此同时,对于单壁碳纳米管生长机理的理论研究也不断深入,如金属-碳相互作用、金属-不同手性碳帽结合能、金属-不同手性单壁碳纳米管界面能、催化剂颗粒晶体结构对称性、单壁碳纳米管边缘的热力学自由能与组态熵、单壁碳纳米管手性转变、单壁碳纳米管生长位错模型等,均为单壁碳纳米管的可控生长提供了有益的启示与指导。为实现单壁碳纳米管的高产率、高纯度和高选择性控制制备,针对本领域发展趋势和研究策略,提出以下4点展望：

(1) 碳纳米管手性定量表征标准和方法的确立。光学检测技术如Raman光谱、吸收光谱、荧光光谱等可以快速表征单壁碳纳米管的手性分布,但光学信号并非线性响应,难以定量分析。电子衍射可以准确标定单根单壁碳纳米管的手性,但费时、成本高、采样数小。手性定量表征标准的确立将有效提高数据的可靠性、可重复性,将生长机理的理解建立在扎实的实验数据基础上。

(2) 原位技术的运用。单壁碳纳米管的生长过程是一个高温、多级、多尺度、动态的表面、界面反应与输运过程,普通方法难以实现其生长过程的直接研究。原位表征技术,例如环境透射电镜、Raman光谱、同步辐射X射线可以对生长过程中的催化剂结构、单壁碳纳米管的结构以及二者的结构关联进行直接研究,将成为单壁碳纳米管生长机理和可控制备研究不可或缺的工具。

(3) 人工智能的应用。单壁碳纳米管的生长机理和结构控制的另一难题在于生长参数空间庞大,难以建立催化剂成分、结构等与单壁碳纳米管结构间的关联。基于人工智能机器学习的高通量生长、表征、分析、优化可有效地提高催化剂筛选和新型催化剂的开发过程。

(4) 高效催化剂设计准则。为了实现单壁碳纳米管生长过程的高产率、高纯度、高质量和结构控制,催化剂应该具有高催化活性、高温热稳定性、较高碳溶解度和较高碳扩散率。首先催化剂对碳氢分子应具有较高的催化分解活性,使单壁碳纳米管可以在较低温度下生长,体现出不同手性的能量差异;其次,催化剂的较高熔点与热稳定性,有利于通过晶格匹配对特定手性碳纳米管形核,并在生长过程中保持稳定的生长前端界面;催化剂应具有较高的碳溶解度和较高的碳扩散速率,以获得较高产率。如图9a所示,单一催化剂体系各具特点但难以同时满足上述要求,有必要开发多元合金催化剂体系,例如,以Fe系金属-Pt系金属-稳定碳化物金属形成合金,以调节和优化催化剂熔点、碳结合能、碳溶解度、扩散率等(图9b)。

来源--金属学报