张玉圣1,2,王友彬1,2,,李纯民1,2,周秉涛1,2,程珂珂1,2,韦悦周1,2

1 广西大学广西有色金属及特色材料加工重点实验室 南宁 530004
2 广西大学资源环境与材料学院 南宁 530004

摘要

关键词：铝合金;ZnAl-LDHs层;腐蚀

6061铝合金具有较小的密度、较高的强度、良好的成形性以及耐腐蚀性能,广泛应用于航空航天、轨道交通、机械和电力电子等领域[1,2,3,4]。然而,6061铝合金在含有Cl-的介质中,其表面氧化膜易被侵蚀,出现点蚀、晶间腐蚀和应力腐蚀等局部腐蚀,影响铝合金的力学性能,导致构件的使用寿命降低[5,6,7]。通常采用表面涂层工艺来提高铝合金的耐腐蚀性能,其中铬酸盐钝化是最有效的铝合金表面处理工艺,表面形成的钝化膜能明显提高铝合金的耐腐蚀性,对铝合金起到较优的防腐蚀效果[8,9]。但是,由于Cr(VI)及其衍生物的高毒性和致癌性,对环境和人体的危害较大,同时废液处理难度大,欧洲在2007年已禁止在民用领域使用Cr(VI)钝化[10,11]。近十年来,在替代铬酸盐阳极氧化(CAA)方面已有大量研究,如磷酸盐转化膜[12]、硼酸盐转化膜[13]、Ce(III)盐转化膜[14,15]、锆钛盐转化膜[16]等工艺在一定程度上改善了铝合金的耐蚀性。

环境友好型的层状双金属氢氧化物(layered double hydroxides)是一类由带正电荷的层板和层间阴离子堆积而成的无机功能材料[17,18],其可以作为防腐蚀涂层应用于金属材料的防腐蚀。这主要是因为其可在金属材料表面形成一层致密的LDHs膜,能够阻碍溶液中的侵蚀性Cl-与基体材料的接触;同时由于LDHs层间阴离子的可交换性,Cl-可被容纳到层间并与带正电的层板成键,限制了Cl-在层间的移动,延长Cl-到达基体表面的时间[19];另外LDHs可作为缓蚀剂的载体,与溶液中的Cl-接触后,LDHs层间的缓蚀剂会立即释放到金属/电解液界面,阻碍氧化还原反应的进行,进行自我保护[20]。因此将插入缓蚀剂的LDHs应用到铝合金表面,可以实现隔离、捕获、主动释放缓蚀剂的智能防护,提高铝合金的耐腐蚀性能。已有研究[21,22,23]将LDHs应用到镁合金表面,显著提高了镁合金的耐腐蚀性。Buchheit等[24]在2024铝合金表面制备了ZnAl-LDHs层,Zhang等[25]在5005铝合金表面制备了MgAl-LDHs,其表面的LDHs可以提高铝合金的抗腐蚀性能。Tedim等[26,27]采用原位生长的方法在2024铝合金表面制备了含缓蚀剂(V2O74-)的ZnAl-LDHs层,能进一步提高ZnAl-LDHs层的耐腐蚀性能。Iannuzzi等[28,29]研究了不同pH值下钒酸盐的存在形式及其对2024铝合金的缓蚀机理,发现起主要作用的偏钒酸根(VO3-)作为缓蚀剂,其腐蚀抑制效果与铬酸盐相当。然而关于LDHs层插入不同形式钒酸盐的研究较少。

本工作首先在6061铝合金表面原位制备了ZnAl-LDHs-NO3层,然后将VO43-和VO3-作为缓蚀剂插入ZnAl-LDHs层间,制备了ZnAl-LDHs-VO4和ZnAl-LDHs-VO3层。研究了上述3种ZnAl-LDHs层的结构形貌以及生长行为,分析了3种ZnAl-LDHs层在3.5%NaCl (质量分数)水溶液中的耐腐蚀性机理。

1 实验方法

实验所用6061铝合金的主要化学成分(质量分数,%)为：Mg 0.80~1.20,Si 0.40~0.80,Cu 0.15~0.40,Zn 0.25,Mn 0.15,Cr 0.04~0.35,Ti 0.15,Fe 0.70,Al余量。采用线切割机将6061铝合金切割为直径14 mm×5 mm的试样;试样用320、500、800和1200号的砂纸逐级打磨,然后用0.1 μm颗粒的金刚石研磨膏抛光,最后用去离子水和无水乙醇超声清洗。将清洗干净的6061铝合金样品先在0.05 mol/L NaOH溶液中浸泡100 s,再在0.05 mol/L HNO3溶液中浸泡300 s,最后用去离子水和无水乙醇超声清洗,吹干待用。

将预处理后的6061铝合金试样浸泡在0.005 mol/L Zn(NO3)2溶液中,在80 ℃水浴中加热4 h,取出试样用去离子水和无水乙醇超声清洗干净保存,获得的样品命名为ZnAl-LDHs-NO3。取ZnAl-LDHs-NO3样品分别浸泡在0.01 mol/L Na3VO4溶液(pH=11)和0.01 mol/L NaVO3溶液(pH=7)中45 ℃水浴加热3 h,最后将样品用去离子水和无水乙醇超声清洗吹干,获得的样品分别命名为ZnAl-LDHs-VO4和ZnAl-LDHs-VO3。

利用X'Pert MPD X射线衍射仪(XRD)表征样品的晶体结构,采用Cu靶Kα线,扫描范围5°~30°,扫描速率为8°/min。利用IRTracer-100 Fourier变换红外光谱仪(FT-IR)确定层间的酸根离子,将LDHs从铝合金表面层刮下与干燥的KBr按照1∶100 (质量比)混合,然后压片测试,扫描范围在4000~400 cm-1。利用带能谱仪(EDS)的Phenom Prox扫描电子显微镜(SEM)观测样品的微观形貌和元素成分组成。利用DVM6超景深3D视频显微镜来观察样品腐蚀后的三维形貌。

电化学腐蚀性能测试使用PARSTAT 4000A电化学工作站,采用三电极体系,参比电极为饱和甘汞电极(SCE),对电极为Pt片电极,工作电极为铝合金样品(采用树脂密封,保留1 cm2的反应面积),腐蚀介质为3.5%NaCl (质量分数)水溶液。极化曲线测试采用动电位分析法,电位扫描速率为5 mV/s,电位扫描范围-0.8~1.0 V。交流阻抗谱(EIS)测试的频率扫描范围为105~10-2Hz,正弦扰动信号为10 mV,所有样品测试前均待开路电位稳定。

2 实验结果

2.1 ZnAl-LDHs层的结构与形貌

6061铝合金基体及表面不同ZnAl-LDHs层的XRD谱如图1所示。可见,6061铝合金基体在扫描范围(10°~30°)内没有出现明显的衍射峰,3种ZnAl-LDHs层样品在12°和23.5°左右出现2个衍射峰,其分别为ZnAl-LDHs在(003)和(006)的特征衍射峰[30],这说明本工作采用的原位制备方法,在6061铝合金表面成功地制备了ZnAl-LDHs层。ZnAl-LDHs-VO4和ZnAl-LDHs-VO3层的(003)衍射峰比ZnAl-LDHs-NO3向左略微偏移,这是由于VO43-和VO3-2种阴离子与NO3-经离子交换后插入ZnAl-LDHs层板,引起ZnAl-LDHs层间距的变化,导致其衍射峰发生偏移[31]。

图16061铝合金基体及表面不同ZnAl-LDHs层的XRD谱

Fig.1XRD spectra of 6061 Al substrate and different ZnAl-LDHs films

6061铝合金表面原位生成的3种不同ZnAl-LDHs层的FT-IR谱如图2所示。其中3424 cm-1处的峰是由于ZnAl-LDHs层间的酸根离子或层板的金属离子与O—H伸缩振动导致的;2922 cm-1处的峰是由ZnAl-LDHs层间水分子的H键与CO32-键合,产生CO32-—H2O的弹性振动,CO32-是空气中的CO2混入造成的[32];1641 cm-1处的峰是LDHs层间水分子弯曲振动产生的;611 cm-1处的峰是由于Al—OH平移振动产生的;430 cm-1处的峰是由于Zn—OH平移振动产生[33]。3种不同的ZnAl-LDHs层对应的特征峰略有不同,LDHs-NO3样品在1439 cm-1处出现NO3-伸缩振动峰,LDHs-VO4样品在706 cm-1处出现VO43-伸缩振动峰,LDHs-VO3样品在680 cm-1处出现VO3-伸缩振动峰[34],说明通过原位生长法和酸根离子的交换性,在6061铝合金表面制备的LDHs层中插入了不同的酸根离子,这与图1的XRD谱结果一致。

图26061铝合金表面不同ZnAl-LDHs层的FT-IR谱

Fig.2FT-IR spectra of different ZnAl-LDHs films on the 6061 Al alloy surface

6061铝合金表面原位制备的ZnAl-LDHs-NO3层的SEM像及Zn、N元素EDS面扫描图如图3a1~a3所示。从图3a1可见,铝合金表面的ZnAl-LDHs-NO3层分布并不均匀,在某些区域呈云朵状聚集较多;ZnAl-LDHs-NO3层呈片状垂直于铝合金基体表面。从N元素的分布(图3a3)可以看出,整个6061铝合金表面布满了ZnAl-LDHs-NO3层。6061铝合金表面原位制备的ZnAl-LDHs-VO4层的SEM像及相应的EDS面扫描图如图3b1~b3所示。图3b1的ZnAl-LDHs-VO4的微观形貌特征与图3a1的ZnAl-LDHs-NO3层的微观形貌基本相同。ZnAl-LDHs-VO4层的EDS元素分布中明显含有V (图3b3),说明在Na3VO4溶液中,ZnAl-LDHs层发生了酸根离子交换反应,VO43-取代NO3-插入到层间形成ZnAl-LDHs-VO4层,这与文献[24,34]提到的ZnAl-LDHs中的NO3-可以与不同价态的钒酸根离子发生交换相一致。6061铝合金表面原位制备的ZnAl-LDHs-VO3层的SEM像及Zn、V元素EDS面扫描图如图3c1~c3所示。图3c1的ZnAl-LDHs-VO3层的微观结构与ZnAl-LDHs-NO3层类似,在铝合金表面的部分区域出现富集现象;同时图3c3中的V元素分布也说明在NaVO3溶液中浸泡时,ZnAl-LDHs-NO3层间的NO3-和溶液中的VO3-发生离子交换反应,转化成ZnAl-LDHs-VO3层。

图36061铝合金表面不同ZnAl-LDHs层的SEM像及其相应的EDS面扫描图

Fig.3SEM images (a1~c1) and related EDS maps (a2~c2, a3~c3) of ZnAl-LDHs-NO3(a1~a3), ZnAl-LDHs-VO4(b1~b3) and ZnAl-LDHs-VO3(c1~c3) films on the 6061 Al alloy surface

2.2 ZnAl-LDHs层的电化学腐蚀行为

6061铝合金基体及表面不同ZnAl-LDHs层在3.5%NaCl溶液中的极化曲线如图4所示,其腐蚀电位(Ecorr)、腐蚀电流(Icorr)及点蚀电位(Ep)等电化学参数如表1所示。与6061铝合金基体相比,ZnAl-LDHs层能明显降低铝合金的Icorr,特别是ZnAl-LDHs-VO3层的Icorr约为铝合金基体的1/20,同时ZnAl-LDHs层能提高铝合金的Ecorr和Ep,这表明ZnAl-LDHs层能增强铝合金的耐腐蚀性能,可用作铝合金的防腐蚀保护。在3种ZnAl-LDHs层中,ZnAl-LDHs-VO3层具有最小的Icorr(1.40×10-8A/cm2),较高的Ecorr(-0.615 V)以及最高的EP(-0.150 V),说明在这3种含不同酸根的ZnAl-LDHs层中,ZnAl-LDHs-VO3层的耐腐蚀性最好,这是由于VO3-作为缓蚀剂可以更好地抑制腐蚀反应的进行[28]。

图46061铝合金基体及不同ZnAl-LDHs层在3.5%NaCl溶液中的极化曲线

Fig.4Polarization curves of the 6061 Al substrate and different ZnAl-LDHs films immersed in 3.5%NaCl solution

3 分析与讨论

3.1 ZnAl-LDHs层的形成过程

形成ZnAl-LDHs-NO3层时,6061铝合金首先发生电化学腐蚀,向溶液中提供Al3+,其反应过程如图9所示。6061铝合金中存在Mg2Si和Al-Fe-Si等第二相,其与铝合金基体存在电位差。Al-Fe-Si相的电位约为-0.2 V,比铝合金基体的电位高,作为阴极;Mg2Si相的电位约为-1.2 V,比铝合金基体的电位低,作为阳极[6,35]。因此在pH=7的Zn(NO3)2溶液中第二相区域形成微电偶,导致Al-Fe-Si相周围的铝合金基体比其它区域优先溶解,发生阳极反应(1);在LDHs层的形成过程中可以观察到样品表面有气泡产生,所以Al-Fe-Si相上主要发生阴极反应(2);样品表面的阴极反应造成微区pH值升高,溶液中的Zn2+发生反应(3);综上所述,ZnAl-LDHs-NO3层的生成可以用反应方程(4)表示[40,41]。6061铝合金表面的其它区域同样发生着Al溶解和LDHs层的生成过程,Al-Fe-Si相附近的Al3+浓度和pH值较高,该区域的H2O、OH-、Al3+和Zn2+优先反应,因此在Al-Fe-Si相区域形成的ZnAl-LDHs-NO3层较厚,如图3a1和图9所示。同时又因为该区域的pH值较高,并且溶液中的Zn2+浓度较高,导致部分Zn(OH)2沉淀,造成Zn的富集,如图3a2所示。溶度积常数(Ksp)与反应的Gibbs自由能(ΔrGmΘ)的关系式为ΔrGmΘ=-RTlnKsp,其中R为摩尔气体常数,T为热力学温度。Ksp越小,越容易形成沉淀。Mg(OH)2的溶度积(常温下为5.0×10-12)远大于Zn(OH)2的溶度积(常温下为1.0×10-17),即相同条件下,首先产生Zn(OH)2沉淀;又因为溶解在溶液中的Mg2+含量远小于Zn2+含量,因此没有发现MgAl-LDHs形成。

图96061铝合金表面ZnAl-LDHs层的制备过程图

Fig.9Preparation process diagram of the ZnAl-LDHs film on 6061 Al alloy surface

ZnAl-LDHs-VO3层的形成是利用LDHs具有离子交换性的特点,LDHs层间的阴离子能够与电解液中的酸根离子发生离子交换反应。ZnAl-LDHs-NO3层中原有的NO3-容易被其它阴离子置换出来,该交换反应如式(5),缓蚀剂VO3-进入ZnAl-LDHs层间,如图3c3和图9所示。

$\mathrm{Al}+4\mathrm{O}{\mathrm{H}}^{-}\to \mathrm{Al}{{\left(\mathrm{OH}\right)}_4}^{-}+3{\mathrm{e}}^{-}$(1)

$2{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}+2{\mathrm{e}}^{-}\to {\mathrm{H}}_2\uparrow +2\mathrm{O}{\mathrm{H}}^{-}$(2)

$\mathrm{Z}{\mathrm{n}}^{{}_{2+}}+\mathrm{O}{\mathrm{H}}^{-}\to \mathrm{Zn}{\left(\mathrm{OH}\right)}^{+}$(3)

$\mathrm{Al}{{\left(\mathrm{OH}\right)}_4}^{-}+\mathrm{Zn}{\left(\mathrm{OH}\right)}^{+}+\mathrm{N}{{\mathrm{O}}_3}^{-}+{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}\to$

$\mathrm{ZnAl}-\mathrm{LDHs}-\mathrm{N}{\mathrm{O}}_3\downarrow$(4)

$\mathrm{ZnAl}-\mathrm{LDHs}-\mathrm{N}{\mathrm{O}}_3+\mathrm{V}{{\mathrm{O}}_3}^{-}\to$

$\mathrm{ZnAl}-\mathrm{LDHs}-\mathrm{V}{\mathrm{O}}_3+\mathrm{N}{{\mathrm{O}}_3}^{-}$(5)

3.2 ZnAl-LDHs层的耐腐蚀机理

前述极化曲线和EIS的分析结果显示,ZnAl-LDHs-VO3层能明显提升铝合金的耐腐蚀性。这是由于致密的ZnAl-LDHs-VO3层能够隔离Cl-与铝合金的直接接触;Cl-能够与ZnAl-LDHs-VO3层间VO3-发生离子交换,如反应(6)所示,并与带正电的层板成键,将Cl-容纳到LDHs层中,限制了Cl-向基体的扩散,延长Cl-到达基体表面的时间;ZnAl-LDHs-VO3层释放出来的VO3-具有钝化作用,腐蚀区域可以进行自我修复,再次形成致密的钝化膜,从而抑制铝合金腐蚀,如式(7)所示。

$\mathrm{ZnAl}-\mathrm{LDHs}-\mathrm{V}{\mathrm{O}}_3+\mathrm{C}{\mathrm{l}}^{-}\to \mathrm{ZnAl}-\mathrm{LDHs}-\mathrm{Cl}+\mathrm{V}{{\mathrm{O}}_3}^{-}$(6)

$2\mathrm{A}{\mathrm{l}}^{3+}+3\mathrm{V}{{\mathrm{O}}_3}^{-}+3\mathrm{O}{\mathrm{H}}^{-}+3{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}\to$

$\mathrm{Al}[\mathrm{V}{\mathrm{O}}_2{\left(\mathrm{OH}\right)}_2{]}_3\downarrow +\mathrm{Al}{\left(\mathrm{OH}\right)}_3\downarrow$(7)

4 结论

(1) 采用原位生长的方法,在6061铝合金表面成功制备了ZnAl-LDHs-NO3层,然后通过离子交换制备了ZnAl-LDHs-VO4和ZnAl-LDHs-VO3层。ZnAl-LDHs层呈片状垂直于基体生长,LDHs层的形貌较为致密,能够完全覆盖于铝合金表面。

(2) ZnAl-LDHs层能够明显增强6061铝合金的耐腐蚀性,可用于铝合金表面的防腐蚀保护,所研究的3种ZnAl-LDHs层中,ZnAl-LDHs-VO3的耐腐蚀性最高。其耐腐蚀机理可解释为：致密的ZnAl-LDHs无机物涂层可以隔离腐蚀液与铝合金基体的接触,阻碍铝合金基体腐蚀反应的进行;ZnAl-LDHs层间对Cl-具有容纳性,当Cl-穿越ZnAl-LDHs层时,可以与ZnAl-LDHs层间的酸根离子发生交换被吸附在ZnAl-LDHs层间,进一步阻止Cl-与铝合金基体的接触;另外当Cl-与ZnAl-LDHs-VO3层间的VO3-发生交换时,会产生缓蚀剂(VO3-),抑制铝合金基体的腐蚀反应。

来源--金属学报