李双明1,,王斌强1,刘振鹏1,钟宏1,胡锐1,刘毅2,罗锡明2

1 西北工业大学凝固技术国家重点实验室 西安 710072
2 昆明贵金属研究所 昆明 650106

摘要

通过分析bcc结构金属Mo和fcc结构金属Ir电子束区熔中3种不同取向[100]、[110]和[111]晶体生长,发现金属Mo在平界面凝固下会以[110] 取向择优生长,而在凸界面下可能存在[100]和[110] 2种择优生长方向,取决于界面能各向异性参数a1和a2的相对大小,说明电子束区熔中金属Mo单晶通常呈现[110]择优取向,而不是通常认为的[100]择优取向。无论是在平界面还是凸界面下,fcc结构高熔点金属Ir始终以[100]择优取向生长,并通过Ir单晶生长实验得到验证。电子束区熔下需综合考虑晶体生长曲率过冷度和动力学过冷度的影响,小尺寸试样(晶粒尺寸在毫米量级及以下)中晶向选择和淘汰取决于曲率过冷度;大尺寸试样(晶粒尺寸在厘米量级及以上)的晶向选择和淘汰主要依靠动力学过冷度。

关键词：电子束区熔;晶粒竞争生长;界面能各向异性;择优取向

高纯金属不仅显示出与常规金属不同的优异性能,同时也是材料研究者十分关注的对象[1]。目前许多高纯金属溅射靶材已在电子及信息产业中得到广泛的应用,如难熔金属Mo和W可用于集成电路储存器电极,但随半导体信息工业和微电子行业的快速发展,对靶材纯度要求越来越高,对于0.25 μm的线宽工艺,溅射靶材的化学纯度必须在5N (99.999%),甚至6N (99.9999%)以上[2],因此对难熔金属Mo和W来说,要达到上述纯度需采用专门的工艺手段,如电子束精炼和区熔等。

对难熔金属进行电子束区熔,不仅可提纯金属而且也能控制材料的凝固组织,并可将难熔金属区熔凝固成单晶组织,进一步去除晶界偏析元素,同时单晶组织也为后续难熔金属塑性加工提供了均匀变形的组织基础。除此之外,难熔金属单晶本身也有很好的工业应用,如难熔金属Mo和W单晶是理想的空间反应堆热离子能量转换器发射材料等[3,4]。

要获得难熔金属电子束区熔单晶组织,在没有籽晶的情况下,只能靠晶粒本身的竞争生长来进行,该过程涉及到不同取向晶粒竞争生长动力学,是一个复杂的凝固过程。对于常规金属,如熔点较低的纯金属Al,定向凝固下[100]取向晶粒会最终淘汰其它方向的晶粒,同时偏离温度梯度方向大的[100]晶粒也会被偏离小的[100]晶粒所淘汰[5]。对纯Cu来说,连续铸造定向凝固下,可能存在[100]、[111]和[311]多种取向晶粒竞争生长过程,但最终获得的单晶仍为[100]取向晶粒,其它2个取向的晶粒被淘汰[6],这说明[100]方向的晶粒有竞争生长的优势,[100]晶粒这种生长优势与fcc结构晶体凝固择优取向为[100]有关。

对于bcc结构纯金属来说,理论上该晶体的择优取向也为[100][7],因此电子束区熔定向凝固下获得的晶体择优生长方向也应为[100],而事实上bcc结构的难熔金属Mo和Nb,电子束区熔定向凝固下的单晶却为[110]取向[8,9],虽然(110)面是bcc结构晶体Mo和Nb的最密排面,却不是凝固理论中认为的择优生长方向面,这与fcc结构晶体中(111)面是最密排面,但[111]却不是择优生长方向相类似。

对于难熔金属电子束区熔下晶体是否按择优方向生长,或凝固的金属晶体择优生长方向与理论上不一致的原因需要从机理上澄清,如果能从机理上理解难熔金属晶体不同取向的竞争生长,那么采用电子束区熔进行晶体生长就能很好地控制晶体取向,能为制备具有各向异性的难熔金属晶体提供理论和工艺指导。

1 纯金属电子束区熔下不同取向晶体竞争生长理论分析

电子束区熔本身是定向凝固工艺,由于是纯金属定向凝固,因此不考虑凝固中成分过冷,仅考虑曲率过冷和动力学过冷。不同取向的晶体生长过程中由于这2个过冷存在差异,导致晶体呈现不同的凝固行为。根据凝固理论可知[10],定向凝固下晶体生长时会选择最小过冷度晶面进行生长,其中生长的界面温度(Ti)可表示为[10]：

${?}_{\mathrm{i}}={?}_{\mathrm{m}}-\mathit{dk}-\frac{?}{{?}_{\mathrm{k}}}$(1)

式中,右边第1项Tm为纯金属的熔点;第2项是曲率过冷度,其中d为界面刚度,k为界面曲率;第3项是动力学过冷(ΔTk),其中V为晶体生长速率,μk为晶体生长的动力学系数。其中第2项曲率过冷度(ΔTr)又可表示为[11]：

$\mathrm{\Delta }{?}_{\mathrm{r}}=\mathit{dk}=(?+\mathit{\gamma ″})?$(2)

式中,γ为固/液界面能,γ''为γ的二阶导数。对于立方晶体来说,γ又可表示为[12]：

$?={?}_0[1+{?}_1(?-\frac{3}{5})+{?}_2(3?+66?-\frac{17}{7})+?]$(3)

式中,γ0为固/液界面能各向同性部分,a1和a2为界面能各向异性因子,L为可省略的更高级项,Q和S可表示为[12]：

$?=\mathrm{si}{\mathrm{n}}^4?(\mathrm{co}{\mathrm{s}}^4?+\mathrm{si}{\mathrm{n}}^4?)+\mathrm{co}{\mathrm{s}}^4?$(4a)

$?=\mathrm{si}{\mathrm{n}}^4?\mathrm{co}{\mathrm{s}}^2?\mathrm{si}{\mathrm{n}}^2?\mathrm{co}{\mathrm{s}}^2?$(4b)

式中,θ和φ是球坐标分量。由于电子束区熔中圆柱试样有很好的对称性,且试样一直在旋转,因此试样中温度场和凝固的固/液界面对称性也较好,为了简化计算和分析,可假设固/液界面上2个曲率半径是一致的(k1=k2=1/r,k1和k2为固/液界面的2个主曲率,r为曲率半径),式(2)变为[13]：

$\mathrm{\Delta }{?}_{\mathrm{r}}=\mathit{dk}=(?+\mathit{\gamma ″})?=(2?+\frac{{\partial }^2?}{\partial {?}^2}+\cot ?\frac{\partial ?}{\partial ?}+\frac{1}{\mathrm{si}{\mathrm{n}}^2?}\frac{{\partial }^2?}{\partial {?}^2})\frac{1}{?}$(5)

根据式(5)可知d为：

$?=2?+\frac{{\partial }^2?}{\partial {?}^2}+\cot ?\frac{\partial ?}{\partial ?}+\frac{1}{\mathrm{si}{\mathrm{n}}^2?}\frac{{\partial }^2?}{\partial {?}^2}$(6)

式(6)中右边第1项可用式(3)表示,右边第2、3和4项可将式(3)对θ和φ求导获得,即为：

$\frac{\partial ?}{\partial ?}={?}_0\left\{{?}_1\left[4\mathrm{si}{\mathrm{n}}^3?\cos ?\left(\mathrm{co}{\mathrm{s}}^4?+\mathrm{si}{\mathrm{n}}^4?\right)-4\sin ?\mathrm{co}{\mathrm{s}}^3?\right]\right.+$

${?}_2\left[12\mathrm{si}{\mathrm{n}}^3?\cos ?\left(\mathrm{co}{\mathrm{s}}^4?+\mathrm{si}{\mathrm{n}}^4?\right)-12\sin ?\mathrm{co}{\mathrm{s}}^3?\right.+$

$\left.\left.132\mathrm{si}{\mathrm{n}}^2?\mathrm{co}{\mathrm{s}}^2?\sin ?\cos ?\left(2\mathrm{si}{\mathrm{n}}^2?\mathrm{co}{\mathrm{s}}^2?-\mathrm{si}{\mathrm{n}}^4?\right)\right]\right\}$(7a)

$\frac{{\partial }^2?}{\partial {?}^2}={?}_0\left\{{?}_1\left[4?\mathrm{si}{\mathrm{n}}^2?\left(3\mathrm{co}{\mathrm{s}}^2?-\mathrm{si}{\mathrm{n}}^2?\right)\right.\right.+\left.4\mathrm{co}{\mathrm{s}}^2?\left(3\mathrm{si}{\mathrm{n}}^2?-\mathrm{co}{\mathrm{s}}^2?\right)\right]+$

${?}_2\left[12?\mathrm{si}{\mathrm{n}}^2?\left(3\mathrm{co}{\mathrm{s}}^2?-\mathrm{si}{\mathrm{n}}^2?\right)+12\mathrm{co}{\mathrm{s}}^2?\left(3\mathrm{si}{\mathrm{n}}^2?-\mathrm{co}{\mathrm{s}}^2?\right)\right.+$

$\left.\left.132?\mathrm{si}{\mathrm{n}}^2?\left[6\mathrm{co}{\mathrm{s}}^4?-11\mathrm{si}{\mathrm{n}}^2?\mathrm{co}{\mathrm{s}}^2?+\mathrm{si}{\mathrm{n}}^4?\right]\right]\right\}$(7b)

$\frac{{\partial }^2?}{\partial {?}^2}={?}_0\left\{{?}_1\left[4\mathrm{si}{\mathrm{n}}^4?\left(6\mathrm{co}{\mathrm{s}}^2?\mathrm{si}{\mathrm{n}}^2?-\mathrm{co}{\mathrm{s}}^4?-\mathrm{si}{\mathrm{n}}^4?\right)\right]\right.+$

${?}_2\left[12\mathrm{si}{\mathrm{n}}^4?\left(\mathrm{co}{\mathrm{s}}^4?+\mathrm{si}{\mathrm{n}}^4?-6\mathrm{si}{\mathrm{n}}^2?\mathrm{co}{\mathrm{s}}^2?\right)\cdot \right.$

$\left.\left.\left(10\mathrm{co}{\mathrm{s}}^2?-\mathrm{si}{\mathrm{n}}^2?\right)\right]\right\}$(7c)

式中,p=sin4φ+cos4φ,q=sin2φcos2φ。对于[100]、[110]和[111]取向的晶粒来说,d分别为：

${?}_{\left[100\right]}={?}_0\left(2-\frac{36}{5}{?}_1-\frac{160}{7}{?}_2\right)$(8a)

${?}_{\left[110\right]}={?}_0\left(2+\frac{9}{5}{?}_1+\frac{260}{7}{?}_2\right)$(8b)

${?}_{\left[111\right]}={?}_0\left(2+\frac{24}{5}{?}_1-\frac{2560}{63}{?}_2\right)$(8c)

从式(8)可以看出,凝固过程中不同取向的晶粒界面刚度与a1和a2有关,a1和a2的大小也直接影响到晶粒的曲率过冷度,如果进一步引入动力学过冷,就能将电子束区熔凝固过程中不同取向晶面生长联系在一起,如生长过程中[100]方向晶粒要淘汰[110]方向的晶粒,则电子束区熔下[100]晶粒界面生长温度要大于[110]晶粒,所需的过冷度要小。

2 分析与讨论

电子束区熔中bcc结构高熔点金属Mo和Nb已有实验报道[8,9],而对于fcc结构Ir等高熔点金属,采用电子束区熔的方法,其取向生长是否与理论相一致还未见到报道,而金属Ir是所有金属中密度最大的金属,其单晶在核工业和氧化物晶体生长中有很好的用途[14,15,16]。本工作以高熔点金属Mo和Ir为例,分析电子束区熔下这2类金属不同取向晶体竞争生长的过程,其中金属Mo为bcc结构晶体的代表,而Ir则为fcc结构晶体的代表。

纯金属电子束区熔定向凝固下不产生成分过冷,因此会保持稳定的平界面凝固,也就是凝固时固/液界面不会产生胞状或者枝状界面形态。如果金属中含有一定量的杂质,微量的杂质在较大的凝固速率下也可能造成成分过冷出现胞状组织,不过这些胞状组织是晶粒中亚结构组织,并不影响晶粒的取向。

通常电子束区熔过程中,对试样的加热是从外表面开始的,而中心部位传热有一定的滞后性,这造成试样凝固时固/液界面形态一般为凸起形状,因此式(1)和(5)中曲率一般为正,随凝固的进行,中心和边缘的温度差逐渐减小,因此也可能获得完全的平直界面凝固,这种情况下试样中晶粒的竞争生长完全靠生长动力学过冷进行。

2.1 平直界面电子束区熔下不同取向晶粒的竞争生长

平直界面凝固不存在曲率过冷,因此晶粒的竞争生长取决于动力学过冷度。对于高熔点金属Mo和Ir来说,Mo在[100]、[110]和[111]方向的动力学生长系数为11.3、15.7和12.4 cm/(s ?K)[17]。而Ir的动力学生长系数尚未见报道,只能通过理论模型来简化计算,根据最近分子动力学模拟结果可知,fcc晶体的μk可表示为[18]：

${?}_{\mathrm{k}}={?}_{?}\sqrt[]{?/\left(?{?}_{\mathrm{m}}\right)}$(9)

式中,Ci是与晶体取向相关的常数,在[100]、[110]和[111]方向分别为1.3、1.0和0.5~0.9[18];R为气体常数(R=8.314 J/(mol ?K)),M为摩尔质量。对于金属Ir来说,M=192.2 g/mol,Tm=2713 K[19]。根据上述数据可计算出金属Ir在[100]、[110]和[111]方向的动力学生长系数分别为16.38、12.60和8.82 cm/(s ?K) (Ci取平均值0.7)。

根据Ir和Mo不同取向的动力学生长系数,可以获得平直界面凝固下Ir和Mo金属不同晶粒取向生长的动力学过冷度与生长速率之间的关系,如图1所示。其中生长速率取值覆盖了电子束区熔工艺生长单晶的速率范围(1~30 mm/min,大约在1.6×10-5~5×10-4m/s[20])。对于图1a中金属Ir,可发现随生长速率的增加,金属凝固的动力学过冷度增大,且在相同的生长速率下,[100]取向晶粒生长的过冷度最小,其次为[110],最后为[111],为此[100]为竞争生长最终取得优势的取向,这与凝固理论中认为fcc晶体中[100]为择优取向方向是一致的。

不同于fcc结构的Ir,对于图1b中bcc结构的Mo来说,[110]取向的Mo晶粒生长所需要的过冷度最小,其次为[111]取向,最后才是[100]取向的晶粒,这与凝固理论普遍认为bcc结构金属凝固择优取向为[100]有很大的不同。此外从图1中还可看到,平直界面凝固下晶体的择优取向与晶体动力学生长系数有关：最大动力学生长系数对应的晶向,其过冷度最小,生长优势最大,也就发展为晶体的择优取向。

2.2 凸界面电子束区熔下不同取向晶粒的竞争生长

电子束区熔下,试样凝固界面并非一直保持平直界面,而有可能是凸形界面形态,这种情况下金属凝固会受到界面能的影响产生曲率过冷,此时晶体凝固存在2个过冷：曲率过冷和动力学过冷。对于不同取向的晶粒,由于曲率过冷和动力学过冷不同,从而使晶体的择优取向生长发生变化。

对于曲率过冷来说,根据式(5)~(8)可知,其值取决于a1、a2和r,目前尚不能通过理论计算直接获得a1和a2,a1可以通过实验测量[21],a2主要是通过分子动力学模拟得到,模拟结果显示a2为负值,其绝对值要比a1小一个数量级左右[17]。

图2是根据部分fcc金属和Mo的模拟计算结果[17]绘制的有关a1和a2的分布图。可以看出,fcc结构金属的a1主要集中在0.05~0.12之间,a2则在-0.004~-0.012之间。对于fcc结构金属Ir来说,由于没有直接的实验和理论模拟计算结果,在计算时取图2中椭圆内数据的平均值,其中a1取0.07,a2取-0.007。而bcc结构的金属Mo的分子动力学模拟结果[17]表明a1为0.031,a2为-0.0061左右。

除此之外,图2中直线为式(8a)和(8b)相等时确定的分界线,在分界线以上d[100]<d[110],分界线以下d[100]>d[110]。从图2中可看出,fcc结构晶体中Al、Au、Cu和Ni都在直线以上,说明[100]取向的晶粒生长界面刚度小,这种界面刚度小的方向上凝固时界面容易凸起,使得该方向具有生长优势,成为容易生长的方向,也就可能成为晶体的择优取向。

而bcc结构高熔点金属Mo的情况不同,其在直线以下,说明[110]取向的晶粒生长界面刚度小,该方向具有生长优势,成为最容易生长的方向,也就是晶体的择优取向,而非通常认为bcc结构金属凝固时择优取向为[100]。

虽然从界面刚度的角度可以讨论金属结晶凝固的择优生长,但不是十分充分,因为晶体凝固时曲率过冷是界面刚度与曲率半径的倒数乘积,为此必须考虑界面曲率的影响。图3是3种不同取向晶粒的曲率过冷度与曲率半径之间的关系,其中图3a和c分别是金属Ir和Mo仅考虑了a1的影响,图3b和d分别是金属Ir和Mo考虑了a1和a2的综合影响。计算中金属Ir和Mo的γ0分别取值为411 mN/m[19]和464 mN/m[22]。

从图3可以看出, 随曲率半径的减小,曲率过冷度增大,当晶粒曲率半径小于1 μm,不同取向的晶粒过冷度才有较明显差别,当曲率半径大于1 mm,不同取向晶粒的曲率过冷度几乎没有差别。因此,电子束区熔工艺下,只有晶粒开始形核和初始长大时,曲率过冷度对不同取向晶粒生长影响明显,当晶粒尺寸较大时(毫米量级以上),曲率过冷度影响较小。

进一步考虑界面能各向异性参数对曲率过冷度的影响,对于金属Ir来说,无论是考虑a1还是综合考虑a1和a2的影响,在相同的曲率半径下,[100]取向的晶粒生长的曲率过冷度最小,有生长的优势,因此[100]取向应是其择优生长的方向。金属Mo与金属Ir有很大的不同,如果仅考虑a1,从图3c来看,[100]取向生长的晶粒曲率过冷度最小,而[111]取向生长的晶粒曲率过冷度最大,那么[100]是其择优取向;如果进一步考虑a1和a2的影响,如图3d所示,[110]取向的晶粒曲率过冷度最小,[111]取向曲率过冷度最大,这说明即使很小的a2也有可能使择优取向从[100]转变为[110],上述分析也验证了图2的结果,这说明只有充分考虑到晶体界面能各向异性,才有可能真正认识bcc晶体中Mo的择优取向变化。

因为动力学过冷直接与电子束区熔的速率相联系,如果综合考虑曲率过冷和动力学过冷,就能分析电子束区熔下凝固工艺参数的作用。让ΔTr=ΔTk,可获得不同取向晶粒曲率半径与凝固速率的关系,如图4所示。可以看出,在电子束区熔的速率1.2 mm/min (=20 μm/s)下,对于金属Ir,[100]、[110]和[111]对应的晶粒曲率半径分别为4.9、4.15和3.6 mm;对于金属Mo,[100]、[110]和[111]对应的晶粒曲率半径分别为5.0、6.6和6.8 mm,此时不同取向晶粒生长的曲率过冷和动力学过冷是相同的。因此对于金属Ir和Mo,如果晶粒曲率半径小于1 mm,则在1.2 mm/min区熔速率下晶粒生长的曲率过冷度占优,如果晶粒曲率半径大于10 mm,则动力学过冷度占优,此时晶向的淘汰取决于动力学生长过程。由于动力学过冷度本身较小,为此晶向的淘汰依靠动力学生长过程将会变慢,即采用电子束区熔工艺生长大尺寸单晶时,对有限长度的试样区熔的速率不能很大。

王红[23]在电子束区熔下进行bcc结构Mo单晶生长的实验表明,在区熔速率1.8和2 mm/min下获得了只有[110]取向的Mo晶体,这说明在自由选晶下金属Mo的[110]取向具有生长优势,bcc结构的Nb也得到类似结果[9]。而对于fcc结构Al和Cu晶体生长,定向凝固实验结果显示[100]方向具有生长优势[5,6],但对于高熔点金属Ir单晶生长目前尚未见报道,仅有熔区高度和凝固速率理论和数值模拟预测[24,25],更无取向方面的研究。本工作在电子束区熔工艺下,对直径8 mm的金属Ir进行了实验研究,通过控制区熔熔区高度和凝固速率,在电子束区熔速率2 mm/min下获得了Ir单晶,如图5所示。初始试样为锻造的样品,存在多个晶粒,晶粒尺寸在毫米量级以下(图5a),根据前面的分析可知,在电子束区熔过程中,此时曲率过冷占主要地位,因此晶体初始生长过程中不同取向淘汰较快,在凝固1和3 mm后,样品中只存在6个和3个晶粒,当凝固10 mm后,试样组织中只有1个晶粒(图5b~d)。对该晶粒进行了XRD和Laue分析,其取向为[100]方向(图5e和f),不过该方向并不与试样的轴向平行,而是有11.7°偏差,这主要是凝固时固/液界面为凸界面造成的。

3 结论

(1) 通过引入界面能各向异性参数,分析bcc结构金属Mo不同取向晶粒的竞争生长,发现Mo在平界面凝固下,会以[110]取向择优生长,而在凸界面下可能存在[100]和[110] 2种择优生长方向,取决于界面能各向异性参数a1和a2的相对大小,很好地解释了电子束区熔中金属Mo单晶呈现[110]择优取向,而不是通常认为的[100]择优取向。

(2) 通过分析fcc结构高熔点金属Ir电子束区熔中3种取向[100]、[110]和[111]晶粒竞争生长,发现无论是在平界面还是凸界面下,金属Ir始终以[100]择优取向生长,理论分析与Ir单晶生长实验结果相吻合。

(3) 高熔点金属电子束区熔下晶体生长需综合考虑曲率过冷度和动力学过冷度的影响,小尺寸试样(晶粒尺寸在毫米量级及以下)中晶向选择和淘汰取决于曲率过冷度;大尺寸试样(晶粒尺寸在厘米量级及以上)的晶向选择和淘汰依靠动力学过冷度,由于不同晶向动力学过冷度本身较小,因此采用电子束区熔工艺生长大尺寸单晶时,区熔的速率不能很大。

来源--金属学报