范丽1,2,陈海龑1,,董耀华1,3,李雪莹1,董丽华1,尹衍升1

1 上海海事大学海洋科学与工程学院 上海 2013062
2 南通航运职业技术学院轮机工程系 南通 2260103
3 上海交通大学机械与动力工程学院 上海 200240

摘要

关键词：铁基合金涂层;激光熔覆;电化学腐蚀;钝化膜;耐蚀性

30CrMo钢是一种以Cr、Mo作为强化元素的低合金高强钢,其具有较高的强度、塑性和韧性,通常在调质处理或正火后使用。在石油天然气工业中可用于加工制造在强酸性环境下工作的采油树和采气树的阀体或阀盖、石油钻杆等[1,2,3,4]。深海石油钻采工况恶劣,通过先进的表面改性处理技术在30CrMo钢的表面制备耐磨、耐腐蚀的涂层,从而提高基体钢的耐磨、耐腐蚀性能,对扩大30CrMo钢的工程应用范围具有重要的意义,因而备受重视。

与其它表面处理技术相比,激光熔覆具有低稀释、高能量密度、高硬度、可冶金结合等优点,在航空航天、石油化工及生物医药等领域得到广泛的应用[5,6,7,8]。利用激光熔覆技术在30CrMo钢表面进行改性处理可得到与基材冶金结合、稀释率低、表面形貌良好的熔覆涂层。激光熔覆材料主要有自熔合金粉末、陶瓷粉末以及金属陶瓷复合粉末。以钢为熔覆基体时,与钴基和镍基合金相比,铁基自熔合金与基体材料相近,更易与基材形成良好冶金结合,且铁基合金价格低廉、易于推广。

潘杰等[9]采用浸泡法发现Fe43.7Co7.3Cr14.7Mo12.6-C15.5B4.3Y1.9合金涂层在强酸介质HCl、H2SO4及HNO3中具有优异的耐腐蚀性能,钝化膜中Cr的富集起到关键作用。Zhou等[10]研究了Fe48Cr15Mo14C15B6Y2合金涂层在3.5%NaCl (质量分数)+1 mol/L HCl+1 mol/L H2SO4溶液中的腐蚀行为,发现其具有较高的耐蚀性,在腐蚀介质中呈现出优异的钝化特征。Fan等[11]研究发现,Fe41Co7Cr15Mo14C15B2Y2涂层在1 mol/L H2SO4溶液中比不锈钢SUS321呈现更强的耐蚀性,其耐蚀性与Ti-6Al-4V合金相当;该涂层在0.5 mol/L H2SO4溶液中浸泡7 d后的X射线光电子能谱(XPS)结果显示,形成了以MoO2、Cr2O3、FeO和MoO3为主要成分的双层钝化膜保护结构。Liu等[12]系统研究了Fe48Cr15Mo14C15B6Y2涂层的组织和性能,并对铁基涂层在3.5%NaCl溶液中的点蚀行为进行了研究,认为纳米原电池在富Cr区和贫Cr区形成,但是钝化膜的存在使得原电池无法正常工作;其次,点蚀在贫Cr区随机发生,从而提高了原电池工作的概率。Huang等[13]研究发现,Fe42.87Cr15.98Mo16.33C15.94B8.88涂层在1 mol/L H2SO4溶液中的耐蚀性比921A钢和Ti-6Al-4V合金都要好,而这应归因于合金元素Cr和Mo的作用。王勇等[14]利用超音速火焰喷涂制备了Fe54.2Cr18.3Mo13.7C1.1B3.3Mn2.0Si1.4合金涂层,研究了其在不同浓度NaCl和H2SO4溶液中的钝化行为,发现涂层中高含量的Cr、Mo是提高其钝化膜稳定性的关键。上述涂层之所以具备高的耐腐蚀性能,可归因为合金元素Cr、Mo、Co和Y的添加。然而,稀土元素Y、以及大量的Cr (>14%,质量分数,下同)、Mo (>12%)元素的使用,导致涂层原料成本增加。因此,通过适当降低上述元素含量或者以价格相对较低的元素取代上述元素,从而开发低成本高耐蚀性能的铁基涂层的研究是十分必要的。

Ni在铁族元素中耐腐性能较好[15,16],且Ni具备良好的润湿性和抗氧化性能,可以有效降低涂层孔隙率[17]。Li等[16]和Ma等[18]研究表明,Ni含量为5%的低Cr、Mo含量的Fe63Cr8Mo3.5Ni5P10C4B4Si2.5涂层在3.5%NaCl溶液中具备良好的耐腐蚀性能。为了降低涂层生产成本,同时保持优良的耐腐蚀性能,本工作尝试合成不含Co和Y元素,以Ni替代部分Mo元素的一种新型铁基合金涂层。

常见的铁基复合粉末有FeCrC合金体系[19]、FeCrBSiC合金体系[20]以及FeNiCrMoSiC合金体系[21]等。本工作所采用的铁基合金粉末除Fe元素外还包括Ni、Cr、Si、Mo元素和少量C、Mn等元素,属于FeNiCrMoSiC合金体系。该合金体系中的Cr元素极易渗于γ-Fe的fcc晶格中形成固溶体,对涂层起到固溶强化和钝化作用,从而提高涂层的耐腐蚀性能。相关研究[22]表明,合金中加入Mo元素能够阻止奥氏体化的晶粒粗大,显著提高合金在HCl、H2SO4和NaCl溶液环境中的耐腐蚀能力,当Mo含量达到2%~3%时可大大提高其合金在还原性腐蚀介质中的耐蚀能力。

本工作采用激光熔覆法在30CrMo钢表面制备铁基耐腐蚀涂层,研究涂层在HCl腐蚀介质中的钝化稳定机理,并与304不锈钢和30CrMo钢进行对比。

1 实验方法

基体材料采用30CrMo合金钢,其尺寸为100 mm×100 mm×15 mm,304不锈钢(304 stainless steel,304SS)的尺寸为50 mm×50 mm×15 mm,304不锈钢和30CrMo基体的化学成分见表1。激光熔覆粉末采用一种新型铁基自熔性合金粉末,其熔点低、自熔性好,具有良好的抗氧化性能,同时又对基材具有较好的润滑性,粉末熔化温度为1250 ℃,其化学成分也列于表1。激光熔覆前,对30CrMo合金钢基体的激光熔覆面进行砂纸打磨除去锈层和氧化膜,然后丙酮超声清洗清除残留油污。用醋酸纤维素的无水乙醇溶液将合金粉末预置在30CrMo合金钢基体表面,厚度约为1.5 mm,然后放入干燥箱中备用。激光熔覆的设备为HJ-3 KW 横流CO2激光器,工作参数设置如下：单道激光多道搭接处理,激光功率2.2 kW,激光束波长为10.6 μm,光斑直径5 mm,扫描速率8 mm/s,搭接率33%,保护气氛为N2。

2.4 铁基涂层在HCl溶液中的腐蚀行为

图9为铁基涂层在0.5 mol/L HCl溶液中浸泡3 d后的XPS全谱及精细谱峰。各图谱均经过Shirely背底处理,然后根据XPS手册将主峰进行分峰,其中每个拟合峰代表一种化合物。由图9a可见,涂层钝化膜中包含Fe2p、Cr2p、Ni2p、Mo3d、O1s、Si2p、Cl2p及C1s等特征谱线,钝化膜主要由Fe、Cr、Ni、Mo、Si、O等元素组成。根据能带理论,Fe2p3/2的XPS图谱可分为5个峰,分别是金属Fe的峰(709.4 eV)、Fe3O4的峰(723.5 eV)、FeO的峰(710.7 eV)、Fe2O3的峰(711.4 eV)和FeCr2O4的峰(725.0 eV)。Cr2p3/2 图谱主要由Cr的峰(574.7 eV)、Cr(OH)3的峰(586.8 eV)、Cr2O3的峰(576.3 eV)和CrO3的峰(577.3 eV)组成,其中Cr2O3是钝化膜的主要成分。Ni2p3/2图谱主要由金属Ni的峰(854.9 eV)、NiO的峰(855.0 eV)和Ni2O3的峰(856.0 eV)组成。Mo3d3/2图谱主要由金属Mo的峰(228.6 eV)、MoO2的峰(229.3 eV)和MoO3的峰(232.1 eV)组成,根据各子峰面积计算可知MoO3为主峰。可以看出,试样在0.5 mol/L HCl酸性溶液中表面的钝化膜主要以Fe、Cr、Ni、Mo等元素的不同价态的氧化物、氢氧化物和水合物等化合物的形式稳定存在。

图9铁基涂层表面在0.5 mol/L HCl溶液中浸泡3 d后的XPS全谱及精细谱峰

Fig.9Full survey (a) and O (b), Fe (c), Cr (d), Ni (e) and Mo (f) high resolution XPS spectra of passive film of Fe-based coating exposed to 0.5 mol/L HCl solution for 3 d

图10为铁基涂层在0.5 mol/L HCl溶液中浸泡1、3和7 d后的腐蚀形貌和EDS。可见,铁基涂层的腐蚀形貌由腐蚀区(腐蚀的孔洞)和未侵蚀区组成,随着浸泡时间的延长,腐蚀区的面积增加,腐蚀孔洞的数目增多。腐蚀区(图10d中A区域)对应于图4b中的奥氏体枝晶,为具有fcc结构的γ-Fe相;而未侵蚀区(图10d中B区域)对应于图4b中枝晶间区域,为富含Cr、Mo的共晶体。γ-Fe的电位相比富含Cr、Mo的共晶体更负,因此在侵蚀性离子的作用下,γ-Fe相将优先腐蚀溶解。在富含Cr、Mo的共晶体区,由于Cr、Mo的钝化作用,使得涂层在HCl溶液中的破坏侵蚀得到一定的减缓。

图10铁基涂层在0.5 mol/L HCl溶液中浸泡1、3和7 d后的腐蚀形貌和EDS

Fig.10Low (a, c, e) and high (b, d, f) magnified surface corrosion SEM images of Fe-based coating exposed to 0.5 mol/L HCl solution for 1 d (a, b), 3 d (c, d) and 7 d (e, f), and EDS of regions A (g) and B (h) marked inFig.10d

图11为铁基涂层在0.5 mol/L HCl溶液中浸泡1、3和7 d后的白光干涉二维与三维腐蚀形貌。可见,浸泡腐蚀后的试样表面呈现不同数量和尺寸的腐蚀坑,这主要是由于涂层中富含Cr、Mo的共晶体与γ-Fe固溶体之间形成的原电池效应导致的电化学腐蚀。而在富含Cl-的腐蚀溶液中易发生点蚀,从而使得合金的钝化膜被破坏。腐蚀坑在铁基合金涂层的表面呈分散分布,浸泡1 d后腐蚀坑最浅,面积最小,其腐蚀程度最轻;随着腐蚀时间的延长,腐蚀孔洞的数目增加,且腐蚀孔洞的深度和面积也随之增加,这与SEM腐蚀形貌的结果一致。浸泡1、3和7 d后的腐蚀孔洞的深度的最大值分别为33、45和110 μm。

图11铁基涂层在0.5 mol/L HCl溶液中浸泡1、3和7 d后的白光干涉腐蚀形貌

Fig.112D (a, c, e) and 3D (b, d, f) corroded surfaces of Fe-based coating exposed to 0.5 mol/L HCl solution for 1 d (a, b), 3 d (c, d) and 7 d (e, f) scanned using a profilometer

一般情况下,合金表面会形成一层具有保护作用的钝化膜,将合金与O2、侵蚀性的离子分离开,从而减慢腐蚀,这个过程被称为自发钝化。合金的耐蚀性取决于其表面钝化膜的形成、破坏(过钝化)和修复(再钝化)过程[33]。相关研究[34]表明,合金的耐蚀性主要源于表面生成了难溶于酸或碱的双层氧化膜,内层主要为Cr的氧化物、外层为Fe的氧化物,钝化膜的保护性能取决于钝化膜的质量。通常钝化膜中富Cr氧化物的存在可以明显提高合金的耐蚀性。而钝化膜中富Mo氧化物的形成对提高其钝化能力和局部抗腐蚀能力则具有双重作用[14],具体表现为：一是Mo(IV)的氧化物如MoO2的形成可以起到阻挡侵蚀性离子的作用,因此降低了合金阳极溶解的速率;二是Mo(VI)的氧化物如MoO3可以增加钝化膜的厚度以及稳定内层Cr的氧化物,从而抑制钝化膜破裂和抑制局部腐蚀的发生。通过EDS分析(图10h),结合XPS结果可推测富含Cr、Mo的共晶体区有Cr2O3和MoO3的存在。从腐蚀的角度来讲：Cl-破坏了金属材料表面钝化膜,使材料产生点蚀;另一方面,酸性溶液(H+的存在)也参与了金属材料阳极和钝化膜的溶解过程,使材料产生腐蚀。点蚀所产生的腐蚀产物会以保护性氧化物膜的形式覆盖在合金钝化膜表面,阻止Cl-进入合金内部,从而使合金涂层的腐蚀受到抑制[35]。随着腐蚀时间的延长,腐蚀坑表面及腐蚀坑内金属离子和Cl-的迁移速率将发生改变,钝化膜的不断增加补偿了钝化膜的溶解过程,从而阻碍表面点蚀孔的进一步扩大,防止酸性溶液所带来的腐蚀,提高了其总体耐蚀性。许多研究[36,37,38]也已证实具有致密结构的氧化物Cr2O3、FeCr2O4和MoO3等在Cl-环境中均具有良好的抗点蚀能力。因此,铁基涂层在HCl溶液中的腐蚀机理为前期以活性溶解为主要特征,后期产生钝化膜保护现象,这与动电位极化曲线分析结果相吻合。

3 结论

(1) 采用激光熔覆技术制备的铁基合金涂层组织均匀,与基体有着良好的冶金结合。Ni元素有效消除了涂层的孔隙率,得到致密光滑的表面,从而有利于大面积钝化膜的形成。

(2) 在0.5 mol/L HCl溶液中,与30CrMo钢相比,铁基合金涂层极化曲线出现了明显的钝化区,且具有较低的腐蚀电流密度和较高的自腐蚀电位,熔覆层的耐腐蚀性能显著提高。

(3) 铁基合金涂层和304不锈钢的极化曲线上均出现了稳定钝化区,且铁基合金涂层的钝化区间较宽。铁基合金涂层的腐蚀电流密度、自腐蚀电位和EIS阻抗弧半径与304不锈钢相差不大,故而其耐蚀性与304不锈钢相当,均具有优异的耐腐蚀能力。

(4) 侵蚀性Cl-的存在以及HCl的酸性(H+的存在),使得铁基合金涂层的表面出现了分散分布的腐蚀孔洞。铁基合金涂层中Cr、Mo和Ni元素的存在,有利于在涂层表面形成以Cr2O3、FeCr2O4、NiO和MoO3等为主的氧化物保护膜覆盖在合金表面,从而有效减缓了HCl溶液中侵蚀性离子对涂层的破坏,提高了其总体耐蚀性。铁基涂层在HCl溶液中的腐蚀机理为阳极极化前期以活性溶解为主要特征,后期产生钝化膜保护现象。

来源--金属学报