李淑波1,杜文博1,,王旭东2,3,刘轲1,王朝辉1

1 北京工业大学材料科学与工程学院 北京 100124
2 北京石墨烯技术研究院 北京 100095
3 北京航空材料研究院 北京 100095

摘要

关键词：Mg-Gd-Er-Zr合金;润湿角;形核激活能;界面能;晶粒细化机制

Mg及镁合金是目前最轻的金属结构材料,具有密度低、比强度和比刚度高的优点,但是由于其hcp结构滑移系少,导致塑性变形能力差,因此细化镁合金的晶粒以改善其塑性成型能力显得尤为重要。Zr是镁合金中有效的晶粒细化剂,除含Al、Mn、Si等元素的镁合金外,其它镁合金中一般都可以通过添加Zr达到细化晶粒的目的。如在普通冷却速率下,Zr可以使纯Mg的晶粒尺寸由毫米级细化到50 μm[1],经挤压变形后ZK61 (Mg-6Zn-0.8Zr,质量分数,%,下同)合金的晶粒尺寸可细化至0.65 μm[2]。

近年来,随着稀土镁合金研究的不断深入,Zr作为重要的添加元素被广泛利用,Mg-Gd-Y-Zr[3,4,5]、Mg-Gd-Zn-Zr[6,7,8]、Mg-Y-Zn-Zr[9,10,11,12]、Mg-Gd-Y-Zn-Zr[13]等系列合金应运而生。稀土镁合金中加入Zr后,对提高合金的力学性能如强度、塑性、蠕变性能及腐蚀性能都具有重要作用[14,15,16,17,18]。AM-SC1 (Mg-Nd-RE-Zr)合金中加入Zr后,合金的晶粒尺寸减小到200 μm以下,合金的蠕变性能得到提高[14]。Mg-Ce合金中添加Zr后,其晶粒明显细化,抗压强度明显提高[15]。Huan等[17]研究了ZK30、ZK60和WE43镁合金的腐蚀行为,发现ZK30具有较好的耐蚀性能,分析认为ZK30中的Zn和Zr净化了合金且导致合金晶粒细小,提高了合金的耐腐蚀性能。

关于Zr在镁合金中细化机理主要有2种观点：即“异质形核机制”和“包晶反应机制”[19,20,21,22]。异质形核机制认为,Zr和Mg同为hcp结构,且二者晶格常数接近,满足非均质形核的晶体学条件,Zr质点可作为Mg有效的结晶核心。包晶反应机制认为,在包晶温度以上,Zr首先从镁熔体中析出,这些Zr粒子可以起到形核作用,当温度冷却至包晶温度附近,这些Zr粒子与Mg熔体反应形成一层富Zr固溶体。在凝固过程中,熔体的润湿角和形核能是影响形核的重要因素,但关于Zr的加入对镁合金熔体润湿角及形核激活能有何影响目前鲜见报道。本工作以Mg-11Gd-2Er和Mg-11Gd-2Er-0.4Zr合金为研究对象,讨论Zr的加入对镁合金熔体润湿角、形核激活能的影响以及Mg与Zr的界面关系,并分析Zr对镁合金的细化机理。

1 实验方法

本实验所用合金的名义成分为Mg-11Gd-2Er及Mg-11Gd-2Er-0.4Zr。制备合金的原材料为商业纯Mg (99.99%,质量分数)、Mg-30%Gd (质量分数,下同)中间合金、Mg-30%Er中间合金和Mg-10%Zr中间合金。合金的熔炼在电阻炉内进行,为了防止合金在熔炼过程中氧化和燃烧,采用N2和SF6混合气体进行保护。利用XRF-1800光谱仪对熔炼后的合金进行成分分析,结果如表1所示。可见,合金的实际成分与名义成分比较接近。

熔体的形核性能还与质点及基体的界面关系密切相关。图6是利用HRTEM观察到的α-Mg与Zr核之间的界面关系,可以标注出Mg的(1010)面间距为0.245 nm,Zr的(1100)面间距为0.250 nm,二者之间的差距非常小,点阵错配度δ=0.001,远小于0.05,可以认定Mg的(1010)面与Zr的(1100)面为完全共格关系。

图6Mg-11Gd-2Er-0.4Zr合金中Zr核与Mg基体界面HRTEM像

Fig.6HRTEM image of interface between the Mg and Zr core

润湿角越小合金越容易形核。而从微观的角度来讲,润湿角还与结晶相(本工作中为Zr核)、液相及固相之间的界面能有关,如下式所示：

$\cos ?=\frac{{?}_{\mathrm{LS}}-{?}_{\mathrm{CS}}}{{?}_{\mathrm{LC}}}$(8)

式中,σLS为液固之间界面能,σCS为结晶相与固相之间的界面能,σLC为液相与结晶相之间的界面能。

如果不考虑温度的影响,σLC是一定值,一般情况下,σLS和σLC的值也是相近的,因此,润湿角的值主要取决于σCS的大小。σCS越小,衬底的非均匀形核能力就越强。而σCS的大小与结晶相和固相之间的界面关系相关,二者的晶格结构越相似,它们之间的界面能越小。根据文献[19],Zr和Mg均为六方晶型,二者的晶格常数很接近,Mg的晶格常数a=0.3209 nm,c=0.521 nm,Zr的晶格常数a=0.323 nm,c=0.514 nm,本工作中利用HRTEM观察得到Mg的(1010)面间距为0.245 nm,Zr的(1100)面间距为0.250 nm,这些数据表明Mg与Zr之间界面晶格结构非常相似,二者之间的界面能很小,因此Mg与Zr之间的润湿角也小,有利于Mg在Zr上形核,从而显著细化Mg的晶粒。

4 结论

(1) 在Mg-11Gd-2Er合金中添加0.4%Zr,能显著细化合金晶粒,使得合金的晶粒尺寸由大概率的1000 μm降到了50 μm,细化效果明显。

(2) Zr的加入对Mg-11Gd-2Er合金熔体的液相线温度影响不大,但提高了合金熔体的固相线温度,降低了合金的形核过冷度。

(3) Zr的加入,降低了合金熔体的润湿角和形核激活能,与Mg-11Gd-2Er合金相比,Mg-11Gd-2Er-0.4Zr合金熔体的形核激活能降低了44.4%。Mg的(1010)面与Zr的(1100)面完全共格,降低了Mg和Zr之间的界面能。熔体润湿角的降低和Mg与Zr的完全共格界面关系是细化Mg-Gd-Er合金晶粒尺寸的有效机制。

来源--金属学报