时惠英,杨超,蒋百灵,黄蓓,王迪

西安理工大学材料科学与工程学院 西安 710048

摘要

关键词：TiN薄膜;双脉冲磁控溅射技术;双脉冲电场;峰值靶电流密度;力学性能

TiN薄膜因具有良好的力学性能、优良的耐磨耐蚀性和化学稳定性被广泛应用于机械加工、航天航空和微电子领域中,尤其诱人的金黄色外观使其在高端装饰领域占得一席之地[1,2,3]。磁控溅射技术是目前制备TiN薄膜的主要技术之一。由于磁控溅射技术具有低温沉积、多组元共沉积、组分精确可调和沉积薄膜表面平整等优点,近年来在高等级薄膜的制备领域中得到广泛应用,甚至涉及许多高精尖的微电子及生物薄膜材料的制备领域[4,5,6,7,8]。然而,由于磁控溅射中的镀料粒子在级联碰撞脱靶过程中受溅射产额小和能量传递比低的影响,脱靶后具有较低的动能与数量,降低了镀料粒子在阴极位降区内与电子碰撞电离的几率,使镀料粒子常以低能中性原子为主[9,10,11]。加之中性原子的沉积过程无法通过电磁场调控,导致在真空腔内镀料粒子的数量随靶基距的增大而快速递减[12]。因此,难以制备出结构致密、厚度均匀且膜基结合良好的TiN薄膜,严重影响了磁控溅射制备TiN薄膜的实际使用寿命。

为了改善并提高磁控溅射制备TiN薄膜的组织与综合性能,获得高离化和高动能的镀料粒子已成为磁控溅射技术发展的关键[13]。近年来,研究者们通过成倍提高靶功率以增强阴阳极间气体Ar原子的离化程度,由此增加Ar+轰击阴极靶面的强度与频次,实现了镀料粒子脱靶数量、动能和离化率的提高。但是受靶面散热能力的限制,长时间的大功率维持必然导致靶材的局部熔化甚至损坏,同时还易产生类似于电弧离子镀的微米尺度大颗粒。因此Arnell等[14]研发出脉冲磁控溅射技术(pulsed magnetron sputtering,PMS),利用脉冲电场所具有的通/断特性避免靶材因热量积累而引起的熔融损坏。随后,由Kouznetsov等[15]研发了高功率脉冲磁控溅射技术(high power pulsed magnetron sputtering,HPPMS),通过缩减脉冲电场的占空比(小于10%)获得较高的峰值靶功率密度(1~3 kW/cm2),以此大幅提高镀料粒子的脱靶动能和离化率。然而,该技术在使用过程中的工艺效果远未达到预期,主要是由于在较低的占空比条件下,较难维持阴阳极间高功率密度的气体放电,限制了靶功率密度的提高范围;另一方面,由于磁控溅射气体放电处于异常辉光放电区,大功率的施加必然使极间具有较大的电场强度,从而导致离化的镀料粒子易受强负极性电场吸引再次返回阴极靶面,造成薄膜的沉积速率远小于传统直流磁控溅射,最终使该技术在工业领域中难以成功推广。

针对HPPMS技术极低沉积速率的不足,本工作自主研发出双脉冲磁控溅射(dual pulsed power magnetron sputtering,DPPMS)技术。该技术不仅可利用弱等离子体降低诱发强等离子体离化的极间电压,减少镀料粒子再次返回阴极靶面而造成的数量损失,以提高薄膜的沉积速率,还可利用前期的弱等离子体给予基体表面一定的离子轰击,增加后期脉冲阶段镀料粒子在基体表面的扩散能,为制备结构致密和组织细化的TiN薄膜提供有利条件。同时,镀料粒子的主要脱靶过程发生在具有强等离子体的后期脉冲阶段,其属性直接取决于后期脉冲阶段的等离子体特性。本工作采用双脉冲磁控溅射技术,在后期脉冲阶段不同峰值靶电流密度下制备多组TiN薄膜,研究峰值靶电流密度对镀料粒子脱靶方式及TiN薄膜微观结构与力学性能的影响规律,为TiN薄膜的性能改善与工艺开发提供理论和实验支撑。

1 实验方法

实验采用自行研制的MSIP-019型闭合场非平衡磁控溅射系统(真空腔尺寸为直径450 mm×400 mm)和DPP-001型双脉冲电源系统。如图1所示,DPPMS技术中的双脉冲电场在一个脉冲周期内具有2个阶梯式上升的脉冲阶段,分别定义为前期脉冲阶段和后期脉冲阶段。在前期脉冲阶段时向阴阳极间施加较低的功率或电流密度,以便诱发惰性气体电离产生弱等离子体。而在后期脉冲阶段则施加较大的功率或电流密度,使弱等离子体大量电离形成强等离子体。通过减少后期脉冲阶段的放电持续时间以获得不同峰值靶电流密度,并在此条件下分别制备4组TiN薄膜。实验使用2个相对的平面圆形磁控阴极,靶材选取纯度为99.9%的圆形Ti靶,直径为100 mm。靶电流密度定义为靶材电流与靶面放电区域面积的比值,靶面放电区域面积由实验后刻蚀环面积测量得到,为37 cm2。实验基体分别选取M2高速钢和P型(100)单晶Si片,高速钢基体为直径40 mm×3 mm的圆片,主要用于薄膜的力学性能测试。单晶Si片基体为20 mm×20 mm的方形薄片,主要用于薄膜的微观结构测试。实验前分别使用丙酮和酒精试剂对高速钢和单晶Si片基体各进行10 min的超声波清洗,清洗完成后基体用纯N2吹干,并放置于真空腔内的可旋转工件架上(转速为5 r/min),基体放置方向平行于靶面且距靶材130 mm。

图1双脉冲磁控溅射系统示意图和双脉冲电场电流波形图

Fig.1Schematics of dual pulsed power magnetron sputtering (DPPMS) (a) and current waveform of dual pulsed power (DPP) (b)

制备TiN薄膜的主要过程如下：利用真空系统将真空腔内的真空度抽至4×10-3Pa以下,随后通入惰性气体Ar气(实验过程中使用的Ar气纯度为99%,流量设定为60 mL/min),基体偏压设定为-400 V,此过程是利用Ar+对基体表面进行等离子体清洗,主要目的是去除基体表面的氧化物以及残留的杂质,清洗时间为20 min;随后依次进行纯Ti打底层和TiN工作层的制备,制备打底层时Ti靶功率为0.8 kW,基体偏压为-120 V,持续时间为10 min。打底层的制备是为了提高基体与工作层的结合强度,增加膜基结合力。TiN工作层制备开始时通入20 mL/min的N2,此时真空腔内气压达到0.8 Pa,制备过程持续60 min,具体工艺参数如表1所示。值得指出的是,在4组TiN工作层的制备过程中,前期脉冲阶段的放电持续时间和靶功率均保持不变,并由于镀料粒子的属性受后期脉冲阶段的靶电流密度影响较大,因此实验在相同平均靶功率下,通过减小后期脉冲阶段的持续时间以获得持续增大的峰值靶电流密度,最终可增大至0.87 A/cm2。而实验分别选取峰值靶电流密度为0.27、0.41、0.61和0.87 A/cm2,以研究其对镀料粒子属性及TiN薄膜微观结构与力学性能的影响规律。

影响TiN薄膜硬度和弹性模量的主要因素有薄膜的厚度、晶体结构、致密程度和化学成分,其中,薄膜越厚,硬度越大[25]。但从图2中可以明显观察到薄膜厚度并未出现跟硬度一致的变化趋势,说明薄膜厚度在本工作中并不是影响力学性能的主要因素。基于Hall-Patch细晶强化理论[26]可知,薄膜的硬度和弹性模量与其晶粒尺寸呈反比关系。然而,随着峰值靶电流密度的增加,薄膜平均晶粒尺寸的逐渐增大并未使薄膜硬度与弹性模量减小,因此在本工作中薄膜的晶粒尺寸也不是力学性能的主要影响因素。在对薄膜微观结构的分析中可知,随着峰值靶电流密度的增大,薄膜的致密程度明显提高。而致密的组织有助于薄膜力学性能的提高,受此影响在峰值靶电流密度由0.27 A/cm2增大至0.87 A/cm2时,薄膜的硬度和弹性模量逐渐增大。此外,TiN薄膜的硬度还受薄膜的化学组成和离子连接影响[27],TiN薄膜中一般存在3种键型：金属Ti—Ti键、饱和Ti—N键以及未饱和的Ti—N键。这3种键型中饱和Ti—N键的键能最大(397.2 eV),未饱和的Ti—N键能次之,金属Ti—Ti键的键能最小,而薄膜中饱和Ti—N键含量的增多有利于薄膜硬度的提高。由表2可知,不同峰值靶电流密度下制备的TiN薄膜N/Ti原子比差异较小,因此无法说明薄膜的化学组成对薄膜硬度与弹性模量的影响效果。然而,峰值靶电流密度的增大可引起镀料粒子动能的提高,有利于N、Ti原子在基体表面形成饱和Ti—N键,从而使TiN薄膜硬度提高。可见,由于具有较为致密的组织、纳米尺度的晶粒尺寸和较多的饱和Ti—N键,使在峰值靶电流密度为0.87 A/cm2时制备的TiN薄膜具有较大的硬度、弹性模量和H/E。

2.4 膜基结合强度

TiN薄膜的膜基结合强度直接决定了其工业化的使用寿命,因此采用划痕法和临界载荷Lc对TiN薄膜的膜基结合强度进行评定。临界载荷为薄膜在进行划痕测试中首次发生剥落、破损或断裂时的压头加载值[28],临界载荷的测试结果也列于表2中。可知,随着峰值靶电流密度的增大,TiN薄膜的临界载荷出现了较大幅度的提高,并在峰值靶电流密度为0.87 A/cm2时出现最大值30.0 N,说明该条件下制备的TiN薄膜的膜基结合强度最高。图5为不同峰值靶电流密度下TiN薄膜划痕整体区域和发生失效区域形貌的OM像。可以看出,在峰值靶电流密度为0.27 A/cm2下制备的TiN薄膜,在低载期,在划痕内部和边缘处均有明显的薄膜脱落现象。随着峰值靶电流密度的增大,薄膜脱落现象减少。而当峰值靶电流密度增大至0.87 A/cm2时,所制备的TiN薄膜在整个划痕过程中并未出现明显的薄膜脱落现象,也说明该薄膜具有良好的膜基结合强度。

图5TiN薄膜划痕形貌的OM像

Fig.5OM images of the scratch track of TiN film samples No.1 (a), No.2 (b), No.3 (c) and No.4 (d) (Insets show the enlarged views of the rectangle areas)

影响薄膜膜基结合强度的主要因素有薄膜厚度、微观结构、力学性能和残余应力[29,30,31]。其中,较大的薄膜厚度、致密的微观结构、较高的力学性能和较小的残余应力能够有效缓解薄膜在划痕过程中所产生的开裂与剥落现象,有助于膜基结合强度的提高。而当峰值靶电流密度增大至0.87 A/cm2时,由于多数镀料粒子以热发射方式脱靶,高动能和高离化的镀料粒子能够制备出结构致密的薄膜,加之适中的沉积速率与沉积温度使薄膜具有纳米尺度的晶粒尺寸和较高的力学性能,最终使峰值靶电流密度0.87 A/cm2下制备的TiN薄膜具有更高的膜基结合强度。

3 结论

(1) 采用双脉冲磁控溅射技术制备TiN薄膜时,利用减少后期脉冲阶段的持续时间将峰值靶电流密度由0.27 A/cm2增加至0.87 A/cm2的过程中,薄膜的平均沉积速率由46 nm/min降低到18 nm/min,但实际沉积速率却由115 nm/min增加至178 nm/min。

(2) 当峰值靶电流密度由0.27 A/cm2增加至0.87 A/cm2时,TiN薄膜的平均晶粒尺寸由11 nm缓慢增加到17 nm。双脉冲磁控溅射技术可诱发镀料粒子热发射脱靶,由此提高薄膜的实际沉积速率,促进晶粒形核,抑制晶粒长大,使薄膜的晶粒尺寸处于较小的纳米尺度(均在20 nm以下),有助于薄膜的细晶强化。

(3) 峰值靶电流密度为0.87 A/cm2时,镀料粒子以热发射方式脱靶的数量急增,同时还提高了镀料粒子的沉积动能,使制备TiN薄膜的硬度、弹性模量和膜基结合强度分别达到29.5 GPa、352.4 GPa和30.0 N。·

来源--金属学报