陈光1,,郑功1,祁志祥1,张锦鹏1,李沛1,成家林2,张中武3

1 南京理工大学先进金属与金属间化合物材料技术工业和信息化部重点实验室、材料评价与设计教育部工程研究中心 南京 210094
2 南京工程学院材料工程学院 南京 211167
3 哈尔滨工程大学超轻材料与表面技术教育部重点实验室 哈尔滨 150001

摘要

本文对作者所在课题组近20年来开展的受控凝固研究与应用工作进行了综述,主要包括凝固前母相的熔体热处理、液/固两相区的半固态处理、非平衡材料的快冷顺序凝固、半固态快冷顺序凝固等,以及将受控凝固扩展到固态相变阶段的定向热处理、定向凝固与定向固态相变相结合的“双控”材料制备新技术等。同时,展望了受控凝固技术及其应用今后的发展方向。

关键词：受控凝固;熔体热处理;半固态快冷顺序凝固;定向凝固;定向热处理

凝固是自然界的普遍现象,也是材料特别是金属材料制备的基本过程。控制凝固过程已成为提高传统材料性能和研制新材料的重要途径。如应用定向凝固技术发展的单晶高温合金,显著提高了航空发动机叶片的承温能力和战机的推重比[1]。因此,发展受控凝固技术,对科技进步、社会发展乃至国家安全均具有重要和不可替代的作用。定向凝固技术在发热铸型法(EP)[2]、功率降低法(PD)[3]、快速凝固法(HRS)[4]、液态金属冷却法(LMC)[5]等基础上,发展了区域熔化液态金属冷却法(ZMLMC)[6]、深过冷定向凝固法(DUDS)[7]、电磁约束成形定向凝固法(DSEMS)[8]、激光超高温度梯度快速定向凝固法[9]以及光学浮区定向凝固法[10]等。定向凝固的温度梯度不断提高、冷却速率不断加快,无坩埚熔炼、无铸型、无污染的定向凝固成形技术崭露头角[11]。以快冷和深过冷为典型代表的非平衡凝固研究也越来越活跃。通过控制凝固过程对平衡偏离的程度所产生的非平衡效应,不仅可以减小偏析、扩大亚稳固溶度、细化组织、形成新的亚稳相,而且还发展了非晶、准晶、纳米晶新材料[12]。作者所在课题组近20年来,以定向凝固技术为基础,致力于全面全程受控非平衡凝固技术研究,取得了一些进展和心得。本文对作者所在课题组的相关工作进行回顾和展望。

1 调控预结晶状态的熔体热处理及其对液/固界面形态的影响

对于经由液态到固态相变过程获得的材料,其液态结构和性质对固态组织、性能和质量有着直接和重要的影响。Вертман等[13]指出,只有在获得可靠的液态结构和性质的情况下,冶金学才能由技艺转变成一门科学;金属熔体的结构和性质是冶金学的重要问题。金属和合金的液态结构不仅与金属的种类和合金的成分有关,也与熔体的温度以及熔体的热历史有关。

文献[14]的作者提出通过熔体过热处理改变材料预结晶状态进而调控凝固过程的学术思想,即根据材料熔体结构与温度的对应关系及其在冷却和凝固过程中的演化规律,借助于一定的热作用人为地改变熔体结构以及变化进程,从而改善材料的组织、结构和性能。

经熔体热处理后,对Al-Cu合金进行定向凝固,随着过热处理温度的升高,界面形态发生胞→平→平胞界面失稳演化[15];同样,对Sb-Bi合金的定向凝固熔体处理表明,过热温度的升高会使液/固界面形态发生胞→平→胞→树枝晶转变[16];对镍基高温合金进行过热处理定向凝固时,随着过热温度的升高,界面形态发生平→浅胞→胞状转变,如图1[17]所示。

研究[18,19]表明,熔体过热处理影响定向凝固界面形态及其稳定性的根本原因在于熔体结构状态的非平衡弛豫过程和不可逆变化引起的滞后效应。熔体过热处理对平界面稳定性的影响,一方面包括了黏滞性系数η与溶质分配系数k对平界面稳定性的稳定化作用;另一方面又有过热度ΔT'及其引起的高温“遗传”熵对平界面稳定性的减弱作用。当ΔT'低于临界过热度ΔTc'时,η与k的稳定化作用占主导地位,使平界面稳定性随着ΔT'的增加而提高;当ΔT'超过ΔTc'时,高温“遗传”熵使界面前沿成分过冷区增大,增大的成分过冷度成为降低平界面稳定性的主要因素,导致平界面失稳。

根据定向凝固成分过冷理论[20],平界面稳定性判据为：

${?}_{\mathrm{L}}/?\ge \mathrm{\Delta }?/{?}_{\mathrm{L}}$(1)

$\mathrm{\Delta }?=?{?}_0(1-?)/?$(2)

式中,GL为固/液界面前沿液相中的温度梯度,V为界面生长速率,ΔT是成分为C0的合金液相线与固相线温度差,DL为液相中溶质扩散系数,m为液相线斜率,C0为合金溶质含量,k为溶质分配系数。在ΔT'低于ΔTc'、GL/V不变的条件下,随着过热处理温度升高,k和DL增大、η减小(η减小也使DL增大),导致ΔT/DL减小。当ΔT/DL减小到趋近或小于GL/V时,平界面稳定,发生Al-Cu和Sb-Bi合金胞状界面向平界面的演化。

对定向凝固DD98单晶高温合金进行熔体热处理,与不经熔体过热处理相比,一次枝晶间距细化52%,1010 ℃、248 MPa持久寿命达107.38 h,是不经熔体处理(37.55 h)的2.86倍[12]。

最近,对铸造TiAl合金进行的熔体热处理研究[21,22,23]表明,未经熔体处理的Ti-48Al-2Cr-2Nb合金为粗大的柱状晶。经过10次熔体处理后,合金由边缘细小的柱状晶及芯部粗大的等轴晶组成。增加循环次数后,晶粒细化效果更加显著,但晶粒尺寸的减小程度则不断降低,如图2[23]所示。

可见,从利用温度对熔体结构的影响出发,通过控制金属熔体预结晶状态可以显著改善金属材料的组织、性能及质量,为挖掘材料的性能潜力开辟了一条有效的新途径,具有广阔的应用前景。

2 半固态处理调控内生相形貌和尺寸

针对块体金属玻璃(BMG)室温脆性,本课题组前期工作[24]发明了在液/固两相区进行保温调控先析出相形貌、尺寸和体积分数的方法,成功制备了内生球晶/BMG复合材料,如图3[24]所示。可以看出,球晶/BMG复合材料的室温压缩屈服强度和断裂强度分别达到了1350 MPa和1800 MPa,塑性应变达到了12.0%,与具有相同成分、含有同样β相体积分数的树枝晶/BMG复合材料相比,球晶/BMG复合材料的压缩塑性提高了约20%,屈服强度提高了约13%[24,25]。继我们2006年首次发表了半固态处理调控内生相形貌、尺寸的方法,发现粗化和球形的析出相更能有效阻止剪切带和裂纹扩展后,Hofmann等[26,27]于2008年利用半固态技术制备了一系列锆基、钛基金属玻璃复合材料,其拉伸屈服强度超过了1200 MPa,拉伸塑性应变达到了10%,实现了BMG复合材料拉伸塑性的突破。用粗化的内生晶体相阻止剪切带的扩展被提为(proposed)金属玻璃复合材料获得室温拉伸塑性的2个基本原则之一[26,28,29]。

加热温度和保温时间直接影响着析出相的形貌、尺寸和体积分数。通过改变保温时间可以调控初生晶体相的形貌和尺寸,改变保温温度可以调控初生晶体相的体积分数,图4[30]是Zr-BMG在850 ℃保温不同时间的金相显微组织。从图中可以清楚看到β-Zr相的演化过程。当合金熔体不经过半固态处理,直接连续冷却时,β-Zr相为细小树枝晶弥散分布在BMG基体上,如图4a所示。当保温时间延长至5~10 min时,枝晶臂开始熔断并逐渐球化,同时晶粒尺寸也进一步增大,如图4d和e所示。当保温时间超过20 min后,β-Zr相进一步演化成了近球状,并随着保温时间的进一步延长,细小的球形颗粒逐渐消失,粗大的球状颗粒进一步长大,如图4f~h所示。

为了更好地表征不同保温时间下β-Zr的尺寸和形态的演变规律,用等效直径Deq、平均形状因子SF和比表面积Sv来定量描述析出相的形貌和尺寸,如图5[30]所示。根据上述实验结果,可得出[30]：

${?}_{\mathrm{v}}\left(?\right)\approx {?}_{\mathrm{S}}^{-1/3}{?}^{-1/3}$(3)

${?}_{\mathrm{eq}}\approx {?}^{1/3}{?}^{1/3}$(4)

式中,t为保温时间,KS为表面速率常数,K为与扩散系数、界面能等其它材料参数相关的速率常数。

析出相的体积分数Vs与半固态处理温度有关,在某一温度T0下保温时,可以认为是平衡态,固相比例符合杠杆定率：Vs=(C0-CL)/(CS-CL)。其中,CL和CS分别为温度T0时的液、固相线成分。

以冷速R从半固态处理保温温度T0冷却到玻璃转变温度Tg,所需时间tc。最终Vs为：

${?}_{\mathrm{s}}=[1+{\int }_0^{{?}_{\mathrm{c}}}?\left(?\right)\mathrm{d}?]\frac{{?}_0-{?}_{\mathrm{L}}}{{?}_{\mathrm{S}}-{?}_{\mathrm{L}}}$(5)

$?=?\left(?\right)$(6)

式中,U(T)为在非平衡连续冷却过程中,温度T下固态相体积分数的增加速率。

3 快冷顺序凝固制备组织性能均匀的非晶复合材料

动力学快冷非平衡凝固对冷速极为敏感,不同壁厚处的冷却速率存在差异导致组织和性能不均匀,也难以消除缩孔、缩松等凝固缺陷。本课题组前期工作[31,32]发明的快冷顺序凝固方法,在快速冷却过程中控制热流单向流出,使与热流方向相互垂直的横截面上冷速相同,保证了组织、性能均匀,并控制逐层顺序凝固,消除了凝固缺陷。

图6[32]为铜模铸造与快冷顺序凝固的Mg-BMG复合材料的微观组织。快冷顺序凝固实现了第二相从边缘到芯部的均匀分布。铜模铸造的试样室温压缩断裂强度和塑性分别为945 MPa和9%,而快冷顺序凝固技术制备的试样断裂强度为1100 MPa,塑性达到19%。在Mg-BMG中加入Zr,采用顺序凝固制备出的内生NiZr金属间化合物复合材料,强塑性也大幅度提高[33]。

以Zr-BMG复合材料为对象,本课题组进一步研究了顺序凝固速率对析出相形貌及力学性能的影响,如图7[34]所示。可见,随着顺序凝固速率的降低,树枝晶尺寸和体积分数都相应增加,复合材料的塑性也显著提高。凝固速率降低到1 mm/s时,复合材料的塑性应变达到了22.9%。继续降低抽拉速率,BMG基体中将会析出脆性金属间化合物组成的共晶组织,复合材料的塑性迅速降低。图8是采用普通渗流铸造和快冷顺序凝固方法制备的连续钨丝Wf/Zr-BMG复合材料组织。可以看出,与采用普通渗流铸造方法得到的连续钨丝Wf/Zr-BMG复合材料相比,采用快冷顺序凝固得到的复合材料的凝固缺陷被有效消除。

4 半固态快冷顺序凝固制备具有室温拉伸塑性的大尺寸非晶复合材料

半固态快冷顺序凝固(SSPS)综合了半固态处理和快冷顺序凝固的各自优势[35],首先将熔体冷却至液/固两相区进行半固态处理,控制初生相形貌、尺寸和体积分数;随后进行快冷顺序凝固,以消除缩孔、缩松等凝固缺陷,获得组织、性能均匀一致,具有室温拉伸塑性的大尺寸非晶复合材料。

图9[34,35]为采取SSPS技术制备的11 mm直径Zr-BMG合金的宏观形貌及其表面、心部的显微组织。可以看出,试样表面和心部的组织非常均匀,粗大的β-Zr相均匀分布在玻璃基体上,平均尺寸为42.5 μm,体积分数约为50%,并且没有观察到缩孔、缩松等凝固缺陷。图10[35]为SSPS技术制备的Zr-BMG合金试样室温拉伸工程应力-应变曲线。可见,在室温拉伸条件下,该合金表现出了优异的力学性能：其屈服强度为1080 MPa,具有明显的加工硬化行为,抗拉强度达到了1180 MPa,拉伸塑性应变达到了6.2%。

5 定向凝固思想在固态相变中的应用：定向热处理

定向凝固技术广泛应用于高温合金[1]、金属间化合物[36,37,38,39]、超导体[40,41,42]、半导体[43]、拓扑绝缘体[44,45]、磁性材料[46,47,48,49,50]和铁电材料[51,52]等。但对于不经历液/固相变过程制备的材料构件,如粉末冶金技术制备的合金、氧化物弥散强化高温合金以及变形合金等构件,无法通过定向凝固实现组织定向化。定向凝固过程中熔体与模壳长时间接触,污染难以避免。凝固过程中在熔点以上长时间保温能耗也很大。如果能够在熔点以下,通过再结晶或固态相变实现晶界或相界的定向迁移,获得所需要的具有定向组织的显微结构或单晶,即定向热处理[53],则可解决上述问题。

定向热处理最早被用来制备单晶W丝[54]。后来很多实验研究发现,定向热处理可以在许多金属中获得定向柱状晶或单晶[55,56,57,58,59,60,61,62,63,64,65,66,67,68,69,70,71,72,73,74,75,76],并发现材料初始晶粒尺寸、晶体学织构以及材料中的溶质原子或第二相颗粒等显微组织特征会影响晶界定向迁移过程;同时,加热温度(热区温度)、温度梯度和试样的抽拉速率(或热区移动速率)等定向热处理工艺参数也会影响组织定向化效果。但以往的研究中涉及定向热处理过程中再结晶机制和动力学的报道很少。

本课题组前期工作[77,78,79,80]以工业纯Fe为模型材料,对定向再结晶过程及其影响因素、定向再结晶动力学及其机制进行了系统的实验研究。图11[77]表明,在900 ℃热区温度下,对应着一个最佳的抽拉速率,在这个抽拉速率下可以得到最大的柱状晶长度;抽拉速率很小的条件下,定向再结晶后的显微组织由大的等轴晶构成;随着抽拉速率增加,柱状晶长径比不断增大,达到峰值后又随抽拉速率增加而下降;当抽拉速率增大到一定程度后只能得到等轴晶。值得注意的是,合适的抽拉速率下,所得到的柱状晶的晶界彼此之间相当平直。基于此,提出了定向再结晶动力学机制：不同热区温度下的最佳抽拉速率对应于该温度晶界迁移速率;若大于最佳抽拉速率,晶界的定向迁移是热激活过程;小于最佳抽拉速率,晶界的定向迁移则受控于有效抽拉速率。进而建立了可以成功预测柱状晶长径比与定向再结晶工艺关系的动力学方程。罗志荣等[81,82]的相场法模拟结果验证了该动力学方程的正确性。

随后,本课题组将定向热处理应用于Fe-6.5%Si (质量分数)高硅钢,其定向再结晶过程符合以工业纯Fe为模型材料建立的定向再结晶动力学模型,证明该动力学模型适用于铁基固溶体合金[83,84]。由于大尺寸的定向热处理组织的存在,沿定向再结晶方向60°的矫顽力大幅降低,使软磁性能显著提升,进而实现了磁性能取向控制,具有重要的工程应用前景。

6 定向凝固与定向固态相变相结合制备具有择优取向的全片层TiAl单晶

定向凝固的实质是控制热流单向流出,液/固界面向相反方向迁移,使晶体沿择优取向生长,得到没有横向晶界的柱状晶组织。如果经过选晶或者采用籽晶,则可获得单晶组织。定向凝固技术最杰出的应用,就是制备了<001>取向择优生长的镍基定向/单晶高温合金,大幅度提高了高温强度、持久/蠕变性能、热疲劳性能以及服役温度[1]。但是对于存在多变体固态相变的合金,定向凝固难以控制最终的晶体学取向,即使获得了定向、甚至单晶组织,也未必是性能最佳的取向[85]。

初生β相凝固TiAl就是具有多变体固态相变的合金,在凝固之后还要经历β→α→α2+γ的固态相变。根据Burgers关系,β→α固态相变中,新相α有12个变体(variants)[86],其中4个在α→α2+γ相变后形成与β相[001]取向一致的片层组织,另外8个呈45°角(图12[87])。这就意味着,即使在定向凝固过程中获得了具有[001]择优取向的β相单晶,也无法控制最终的片层组织取向。

TiAl合金具有轻质(理论密度仅为3.9 g/cm3,镍基高温合金约为8.5 g/cm3)、高强、良好的抗氧化、抗蠕变和抗烧蚀等特点,可替代镍基高温合金实现减重约50%。美国在2011年成功使用TiAl合金(4822)替代镍基高温合金作为商用波音787飞机GEnxTM发动机最后两级低压涡轮叶片,使单台发动机减重约72.5 kg[88],成为当时航空和材料领域轰动性事件。但TiAl合金还存在2大致命缺点：室温拉伸塑性<2%;650 ℃左右强度开始下降[89]。

受定向凝固镍基单晶高温合金的启发,科研人员希望通过定向凝固制备TiAl单晶。但由于前述β相凝固TiAl合金片层取向的不确定性,以往关于TiAl单晶的研究主要集中于α相凝固TiAl合金,这是因为初生α相不仅在定向凝固中具有唯一的[0001]择优取向,在随后的固态相变中,母相与新相的取向关系也一一对应。采用籽晶法制备的具有平行片层取向的α相凝固TiAl单晶,室温塑性虽然可以高达10%及以上,但强度很低,近30年来一直没有实现综合性能的突破[90,91,92,93,94,95,96,97]。

β相凝固TiAl合金具有唯一的定向凝固择优取向,可以通过定向凝固得到[001]取向的β相单晶,但根据Burgers关系,难以控制随后的固态相变过程及最终的片层取向。本课题组通过深入研究[87]发现,由β相单晶制备全片层TiAl单晶调控最终片层取向的关键是控制β→α固态相变。理论计算[87]发现,β→α相变生成的12个α变体中,与β相单晶[001]取向成0°角的β/α相界面错配度比45°角的低3.2%,据此提出了在固态相变过程中利用界面各向异性调控晶体取向的新理论[87],发明了通过定向凝固获得[001]取向β相TiAl单晶,再利用界面各向异性通过定向固态相变调控β→α及最终片层取向的“双控”技术,成功制备了平行取向的全片层TiAl单晶(图13a),实现了材料强度、塑性和蠕变抗力的优异结合与全面跨越性提升。这一工作被认为对TiAl合金在更高温度的广泛应用做出了重大贡献[98]。

7 总结和展望

从凝固与相变的基本原理出发,提出了基于非平衡效应调控凝固过程的新思路,发明了从熔体结构到凝固组织、从近平衡到极端非平衡的全面全程受控非平衡凝固新技术,突破了传统凝固技术的局限性,实现了平衡和极端非平衡组织的调控和内生复合。应用于非晶合金,成功制备了大尺寸、无凝固缺陷、组织和性能均匀的块体金属玻璃复合材料,攻克了室温脆性难题。应用于高温合金等,可以显著细化凝固组织,提高性能。

定向热处理不仅可以用于粉末冶金等不经历液/固相变过程制备的构件的组织定向化,而且可以避免熔体与模壳长时间接触造成的污染,同时比定向凝固节能。以工业纯Fe为模型材料揭示了定向再结晶动力学机制,并建立了可以成功预测柱状晶长径比与定向再结晶工艺关系的动力学方程。应用于Fe-6.5%Si (质量分数)高硅钢,实现了磁性能取向控制。

发明的定向凝固与定向固态相变相结合的“双控”定向相变技术,基于界面各向异性调控晶体取向的新理论,突破了β相凝固TiAl单晶片层取向无法控制的定论,实现了材料强度、塑性和蠕变抗力的优异结合与全面跨越性提升。

综上,全面全程受控凝固技术、定向热处理、液/固与固/固相变“双控”技术等突破了传统凝固技术的局限性,对研制新材料和改善传统材料组织和性能具有重要意义,今后应进一步加大研究力度,并结合不同材料种类及性能要求,有针对性地发展新型凝固技术;同时,还应结合先进材料成形技术(如增材制造等),发展控形、控构、控性一体化新型凝固技术。

来源--金属学报