球墨铸铁具有优良的综合机械性能,如较高的强度和韧性,且因其自身石墨球具有润滑作用,经常代替钢材应用于对使用性能要求较高的场合,但球墨铸铁在苛刻的使用环境中,经常因表面经受磨损而导致失效[1],工业实际中目前主要采用热喷涂、堆焊等[2]方法进行修复,以延长其使用寿命。热喷涂层存在着气孔与显微裂纹,且与基材呈机械结合,使用过程中易剥落[3];堆焊由于热输入量较大,导致涂层的稀释率过大以及基材易变形与开裂[4]。激光熔覆技术制备的涂层具有组织细小致密、与基材形成冶金结合强度高、基材热影响区与热变形小等优点[5],在关键零部件的表面强化与修复领域具有广阔的应用前景。

国内已经有研究人员在球墨铸铁表面激光熔覆自熔性合金粉末制备高性能涂层,获得了很好的效果。张静等[6]在球墨铸铁表面激光熔覆Fe-Cr-Si-B涂层研究中得出,熔覆层的硬度较基体的提高2.6倍。李养良等[7]在球墨铸铁表面激光熔覆铁基合金的组织与性能研究中,熔覆层的硬度较基体的提高了2.5倍。张云凤等[8]将镍基高温合金粉末激光熔覆于铸铁CrMo表面,形成了良好冶金结合的熔覆层,熔覆区的硬度在1300~1500 HV,是基体的1.5~2倍,摩擦因数降低了32%。杨胶溪等[9]在QT600-3基体上熔覆钴基合金,获得了最佳的熔覆工艺参数,分析了组织形貌及裂纹气孔等形成的原因。而陶瓷颗粒增强的复合材料激光熔覆涂层应用于提高球墨铸铁表面耐磨性能的研究尚鲜有报道。

钴基合金具有良好的耐高温、耐磨耐蚀性能,良好的热稳定性及熔化时较好的润湿性,适用于耐磨、耐蚀和抗热疲劳的零件制造[10,11]。TiC具有高硬度、优异的耐磨损性能和综合力学性能,可以作为一种理想的第二相增强体[12],在激光熔覆过程中,陶瓷颗粒TiC的加入使熔覆层中硬质相的数量增加,使熔覆层的硬度和耐磨性能显著提高[13]。TiC作为第二相除了在钛合金表面激光熔覆中被研究[14,15]外,在工具钢表面也已经有研究人员尝试进行激光熔覆的研究[16,17]。为了显著提高球墨铸铁的激光熔覆层的性能,本工作将探索采用激光熔覆方法在球墨铸铁表面熔覆添加TiC的钴基合金粉末,以提高球墨铸铁表面性能,并分析熔覆层组织变化及对性能的影响。

1 实验方法

实验基体材料为球墨铸铁QT600-3,试样尺寸为直径140 mm、厚15 mm。激光熔覆材料为TiC颗粒和钴基合金粉末,其中钴基合金粉末成分(质量分数,%)为：C 0.2,Cr 21,Si 1.6,W 4.5,Fe 3,Mo 0.4,Ni 4,Mn 0.3,B 2.4,Co 余量,粒度为45~90 μm,TiC颗粒直径小于10 μm,TiC颗粒和钴基合金粉末按3∶7 (体积分数)进行配比,然后用球磨机均匀混合。

激光熔覆实验采用6 kW CO2激光器及其激光熔覆专用预置送粉系统,送粉方式为预置送粉。激光熔覆工艺参数：激光功率P=3.5 kW、扫描速率v=400 mm/min、光斑直径2 mm、搭接率1.5,3道次熔覆,熔覆层厚度为3 mm。在熔覆过程中采用热量补偿方法对试样温度场进行调控。

对于激光熔覆试样,采用线切割机垂直于熔覆表面切割,获得金相试样,打磨抛光,采用HF、HNO3和H2O的混合试剂腐蚀,腐蚀时间为35 s。采用GX71型Olympus金相显微镜(OM)观察熔覆层组织;使用Zeiss-Sigma型扫描电镜(SEM)及附带的能谱仪(EDS)观察熔覆层组织形貌并进行成分扫描;采用X′Pert MPD Pro型X射线衍射仪(XRD)进行激光熔覆层物相分析;采用JEOL2100F型透射电镜(TEM)分析涂层的成分;采用MHV2000型数显显微硬度计测试熔覆层硬度,施加载荷200 g,时间15 s。

2 实验结果及分析讨论

2.1 球墨铸铁表面激光熔覆层的组织特征

图1a是球墨铸铁表面激光熔覆30%TiC/钴基合金熔覆层横截面形貌。由图1a可以看出,熔覆层与基体整体结合紧密,形成良好的冶金结合,熔覆层在结构上分为熔化区(CZ)、结合区(BZ)和热影响区(HAZ)。由图1a和b可以看出,在熔覆层和基体结合的部位是一个呈波浪形、不规则、互相重叠的界面,激光熔覆能量高且集中,激光熔覆时瞬间接触基体材料使基体表面熔化,熔化了的基体材料通过熔池的对流传质作用[18],扩散到熔覆层,造成熔覆层一定程度的稀释,导致熔合界面出现大幅度的波动,甚至会产生熔化区域沿受热方向的不连续性[19],界面互相重叠和不连续可以增加熔覆层与基体之间的结合力,从而有效提高熔覆层在磨损时的抗剥落能力。

图1激光熔覆层横截面的宏观形貌和微观组织

Fig.1Macroscopic morphology (a) and microstructure (b) of the cross section of laser cladding layer (CZ—cladding zone, BZ—bonded zone, HAZ—heat affected zone, SUB—substrate)

图2球墨铸铁表面30%TiC/钴基合金激光熔覆层横截面组织形貌

Fig.2Microstructures of the 30%TiC/Co-based alloy laser cladding layer on the surface of ductile cast iron
(a) near surface (b) middle zone of layer (c) combining zone (d) HAZ

图2a为30%TiC/钴基合金熔覆层表层组织,主要为白色发达的γ-Co树枝晶、灰色TiC树枝晶,共晶及分布于枝晶间的黑色TiC颗粒;图2b为熔覆层中间层组织,树枝晶消失,形成了胞状晶;图2c为熔覆层和基体的结合部位组织,主要为胞状晶、胞状枝晶和黑色颗粒状TiC;图2d为熔覆层热影响区组织,形成了片状马氏体、少量残余奥氏体和石墨球;图2a~c共同特征是涂层中都含有TiC,其中,除未熔的黑色TiC颗粒外,还有溶解的TiC在凝固过程中原位析出的细小TiC初晶颗粒。

在激光辐照时,TiC粉末对激光能量的吸收率比钴基合金高很多[20,21],同等条件下,TiC吸收的能量更多,不仅小颗粒TiC或较高温度的涂层表面处TiC颗粒将全部被溶解,而且大颗粒TiC的边缘或凸起部位也部分溶解[22]。随着激光束的移动,熔池温度迅速下降,合金熔体中溶解的Ti和C又从熔体中重新析出TiC。

由图2可看到,球墨铸铁基体表面(图2d)到熔覆层表层(图2a)不同部位组织存在显著差异。激光熔覆时,激光辐照使合金粉末和部分基体快速熔化形成熔池,当激光束向前移开熔池后,熔池内的熔体将从基体表面开始自下而上快速凝固,首先,熔化了的基体表层快速凝固形成了片层状的马氏体包裹着球状石墨,如图2d所示。在基体表层和熔覆层结合处,由于存在着稀释作用,在凝固时,两者凝固组织融合生长,实现了基体与熔覆层的良好冶金结合。在冶金结合层以上,熔覆层熔体由于快速凝固的溶质捕获效应,使得凝固界面前沿的成分过冷较小,从而形成胞状晶或者胞状树枝晶;而随着凝固的进行,结晶潜热不断放出,使得熔体的冷却速率下降,溶质捕获效应减弱,成分过冷增大,从而凝固组织从胞晶转变为发达的树枝晶。

熔覆层熔体凝固开始时,由于快速凝固的溶质捕获效应[23],使TiC的析出较少,随着凝固的进行,结晶潜热的释放使凝固速度减小,溶质捕获效应减弱,在凝固后期,即熔覆层的表层凝固时,TiC初生相大量析出,从而使熔覆层中析出的TiC在表层分布较多,而在熔覆层的下层和中间层分布较少,而未熔化的TiC颗粒则在整个熔覆层中呈现出不均匀分布状态。

2.2 30%TiC/钴基合金激光熔覆层成分和物相组成分析

为了探明熔覆层中各元素的分布情况,利用EPMA对熔覆层横截面进行了线扫描,如图3所示。结果表明：Ti在熔覆层表层含量较多,在远离熔覆层表层含量相对较少(图3b);除了基体中C元素的扩散而导致的C元素在结合区和热影响区含量较高外,C元素分布和Ti一致(图3c),由此可推断熔覆层表层TiC颗粒含量相对较多。

图4是激光熔覆层(CZ)共晶组织的SEM像和EDS分析结果。由图可见,在共晶组织中弥散分布着很多暗黑色相,由EDS结果可推断暗黑色相为TiC颗粒和溶解TiC又析出形成的枝晶,这也证实了图2中树枝晶间均匀分布的黑色相为TiC颗粒和溶解TiC形成的枝晶。

图3熔覆层横截面线扫描方向和元素分布

Fig.3Scanning direction (a) and element distributions of Ti (b) and C (c) of cross section of cladding layer

图4激光熔覆层横截面SEM像和EDS结果

Fig.4Cross sectional SEM image of cladding layer (a) and EDS analyses of points I (b) and II (c) inFig.4a

图530%TiC/钴基合金熔覆层的XRD谱

Fig.5XRD spectrum of the laser cladding layer of 30%TiC/Co-based alloy

为确定熔覆层中物相,对熔覆层进行XRD分析,结果如图5所示。表明熔覆层主要由γ-Co、TiC、CoCx和少量的Cr7C3组成。Co在高温条件下(大于417 ℃)以fcc结构的γ-Co形式存在,而在室温下则以hcp结构的ε-Co形式存在,但由于激光熔覆的冷却速率极快,使凝固结晶的γ-Co来不及发生相变而得以保留到室温[24];激光熔覆时,由于TiC颗粒发生部分溶解,分解为Ti和C元素溶解于合金熔体中,除了凝固时重新析出TiC以外,C与钴基合金中的Co、Cr等元素还形成CoCx、Cr7C3碳化物。

2.3 30%TiC/钴基合金激光熔覆层的TEM观察与分析

对30%TiC/钴基合金熔覆层进行TEM观察与分析,结果如图6所示。在图6a中,可看到呈不规则六方形的相分布在熔覆层中,其选区电子衍射(SAED)谱符合fcc结构,经计算该颗粒相的晶格常数a=0.43370 nm,稍高于具有fcc结构的TiC的晶格常数(0.43274 nm),这种晶格常数的差异可能是由于激光的急热急冷作用下TiC晶粒发生晶格畸变造成的[25],由此认为该相为TiC相。

图630%TiC/钴基合金熔覆层中增强相的TEM像及SAED谱

Fig.6TEM images and SAED patterns (insets) of the enhanced phase in the laser cladding layer of 30%TiC/Co-based alloy (a) TiC (b)γ-Co (c) CoCx

熔覆层枝晶的SAED谱如图6b中插图所示。分析发现,熔覆层中初生的枝晶主要为fcc结构的γ-Co固溶体,树枝晶的生长除受热流控制外,还受晶体生长的择优取向影响,对于TiC/钴基合金,其树枝晶的择优取向为〈100〉方向,别的取向生长则受到限制。

激光熔覆时,合金熔体中的C与基体Co在凝固时形成的CoCx碳化物存在于树枝晶间,如图6c所示。这种硬质相CoCx具有fcc结构,分析其SAED谱并计算得到该碳化物硬质相的晶格常数a=0.36970 nm,接近于CoCx理论晶格常数0.36061 nm,晶格常数的差异是由于TiC/钴基合金中部分合金元素的溶解造成CoCx硬质相晶格常数的变化。

钴基合金粉末中Cr元素含量较高,在熔覆层凝固过程中,先析出固溶合金元素的初生γ-Co固溶体,然后在初生固溶体间形成共晶组织(γ-Co+Cr7C3)[26],在XRD分析中可分辨出Cr7C3,但在TEM分析时,由于Cr7C3晶格结构复杂,而且共晶组织薄而细小,导致TEM分析结果受到干扰,未能确认Cr7C3。

2.4 30%TiC/钴基合金激光熔覆层的硬度

30%TiC/钴基合金熔覆层横截面不同部位的硬度如图7所示(熔覆层自由表面取为坐标原点)。可见,随着与球墨铸铁基体表面距离增加,在热影响区和结合区硬度快速提高,而在熔化区硬度增加缓慢,直到熔覆层表层硬度又有快速提高,熔覆层最高硬度为1278.8 HV0.2,提高到球墨铸铁基体硬度(200~240 HV0.2)的5倍以上,对比球墨铸铁表面激光熔覆钴基合金熔覆层的硬度[27]可知,30%TiC/钴基合金熔覆层硬度显著提高,这主要是由于TiC颗粒增强所引起的。

图7熔覆层横截面显微硬度分布

Fig.7Microhardness distribution of the cross section of the cladding layer

球墨铸铁基体经过激光熔覆后,在热影响区发生了组织转变,形成了马氏体,并且球状石墨部分溶解球径变小[28],硬度略有增加;在熔覆层及基体的结合部位,由于快速熔化和凝固过程中基体和熔覆层发生了稀释,硬度快速提高;随着熔池自下而上凝固的进行,熔覆层稳定地呈胞状生长,溶解的TiC少量析出,未溶解的TiC被凝固界面部分捕获而存在于晶间,因此,硬度缓慢地增加;当熔池中的熔体凝固到后期,即在TiC/钴基合金熔覆层表层,组织紧密且均匀,由于凝固溶质分配而富集到熔覆层表层的溶解TiC重新析出大量树枝晶及其它合金元素碳化物等硬质相,硬度因此再次快速增大。

3 结论

(1) 球墨铸铁表面激光熔覆TiC/钴基合金熔覆层分为熔化区、结合区和热影响区,基体和熔覆层呈冶金结合,表面成形良好,无裂纹、气孔等缺陷。

(2) 熔覆层由表层的树枝晶和内部的胞状晶组成,从熔体中原位析出初晶TiC,且初晶TiC的量从熔覆层内部到表层逐渐增加,均匀地分布在熔覆层中;熔覆层主要由γ-Co、TiC、CoCx和少量的Cr7C3相组成。

(3) 熔覆层硬度随着与球墨铸铁基体熔覆表面的距离增加,先快速增大,后平缓增加,最后在表层区域又快速增大,熔覆层硬度在900 HV0.2以上,最高硬度为1278.8 HV0.2,激光熔覆TiC/钴基合金涂层的硬度提高到基体的5倍以上。