摘 要:以磁化硅橡胶为基体,在有磁场和无磁场条件下制备了多种组分微米级(粒径 5~ 8μm)和亚微米级(粒径200nm)软磁颗粒掺杂的磁敏弹性体(MSE)试样,通过电导试验装置和磁 致电导测试系统研究了不同 MSE试样的磁致电导特性,探究磁致电导机理。结果表明:在有磁场 条件下制备微米级颗粒填充的 MSE 的磁致电导特性随着颗粒含量的增加而显著增强;随着亚微 米级颗粒掺杂量的增加,在有磁场条件下制备微米级和亚微米级颗粒掺杂的 MSE 中微米与亚微 米颗粒间产生吸附效应,零场电导与磁致电导增加值均大幅度衰减,磁致电导特性较弱;在无磁场 条件下制备不同粒径颗粒掺杂的 MSE 中

关键词:磁敏弹性体;颗粒掺杂;磁致电导;导电通道

中图分类号:O631 文献标志码:A 文章编号:1000-3738(2022)02-0010-05

0 引 言

磁流变材料是一类具有磁致流变特性的智能材 料,在外磁场作用下其流变特性可以发生连续、快速 和可逆的变化。磁敏弹性体(MSE)也称为磁流变 弹性体,是该智能材料中的一种重要材料,主要由软 磁颗粒、高分子聚合物基体组成,可看作磁流变液 (MRF)的固体形式[1]。MSE克服了 MRF易沉降、 稳定性差、颗粒易磨损等缺点,具备优异的磁致力学 性能,目前 MSE 的磁致力学特性及其在振动控制 方面的应用已得到深入研究[2-5]。

MSE除了具有优良的磁致力学性能外,还具有在外激励作用下,链状结构中颗粒间距发生变化而 导致其电导特性发生变化的特性。邓益民等[6]研究 了影响 MSE 压阻特性的主要因素并进行了理论推 导;BICA 等[7-8]对 MSE 的电导特性如电阻、电容、 电流与磁场之间的关系进行了大量研究;BOSSIS 等[9]研究了 MSE 在不同外界载荷下的电阻变化, 并对其变化规律进行分析;KCHIT 等[10]对 MSE在 不同压力及温度下的导电机理进行研究。不同导电 材料,如石墨颗粒、碳纳米管、金属包裹填料等的掺 杂都可改善 MSE 的电学特性[11-13]。除添加导电材 料外,对高分子聚合物基体使用添加剂也会对 MSE 的电导特性产生显著影响[10]。与其他导电橡胶类 材料相比,MSE的电导特性和力学性能都可以通过 外界磁场激励控制,且具有反应灵敏、响应速度快等 显著特性,使得 MSE 在电子产业、机械传感技术等 领域具有广泛的应用前景[14]。MSE 的磁致电导特 性主要与填充颗粒有关,但是目前未见有关填充颗 粒粒径对磁致电导特性影响的报道。因此,作者选 用微米级羰基铁粉与亚微米级铁粉为软磁颗粒,硫 化硅橡胶为基体制备 MSE,建立电导试验装置研究 MSE的磁致电导特性,探究其磁致电导机理,并研 究了有磁场与无磁场制备条件对 MSE 磁致电导特 性的影响,以期对 MSE 在智能传感及器件领域中 的应用起到促进作用。

1 试样制备与试验方法

1.1 试样制备

制备硅橡胶基 MSE 用基体为双组分加成型室 温硫化硅橡胶,型号为 HT-9825,由深圳市宏图硅 胶科技有限公司生产;软磁颗粒分为2种,一种是微 米级羰基铁粉(粒径5~8μm,纯度99.5%,吉林基 恩镍业股份有限公司生产),另外一种是亚微米级铁 粉(粒径200nm,纯度99.7%,广州金属冶金集团有 限公司生产)。试样制备流程:先利用电子天平精确 称取软磁颗粒并搅拌均匀,同时将双组分室温硫化 硅橡胶 AB 组分以质量比1∶1混合后搅拌均匀;将 软磁颗粒加入硅橡胶组分混合物中,充分搅拌后放 入真空箱中滤除气泡,再注入铝合金模具中,预结构 化试样是指在钕铁硼永磁体提供的磁场(磁感应强度 800mT)中常温固化得到,非结构化试样是指在无磁 场条件下常温自然固化得到,历经24h后脱模便可 制备出 MSE 试样,试样尺寸为20 mm×20 mm× 1mm。MSE 的制备条件及组分如表1所示,通过1# ~4# 试样研究不同微米级软磁颗粒含量下预结 构化 MSE 的磁致电导特性,通过3# ,5# ~8# 试样 研究不同粒径颗粒掺杂下预结构化 MSE 的磁致电 导特性,通过6# ,9# 试样研究有磁场与无磁场制备 条件下的磁致电导特性。

1.2 试验方法

图1 MSE电导试验装置结构示意 Fig.1 SchematicofMSEconductancedevicestructure 采用设计的电导试验装置研究 MSE的磁致电导 特性,具体结构如图1所示,主要由 MSE试样、电极 板、绝缘套与引脚组成。上下两块铜制电极板与中间 MSE试样构成三明治结构,并将该三明治结构封装 于塑料绝缘套内,避免试验中其他电导材料干扰;在 两块电极板上分别焊接金属引脚与测试系统夹具相 连接。磁致电导特性的测试流程如图2(a)所示:采用 两块以正对位置安装的电磁铁作为磁场发生装置,电 导装置置于电磁铁的 N 与S极之间;可编程线性直 流电源与磁场发生装置相连,以提供励磁电流,不同 的励磁电流可使激励磁场发生装置产生不同大小的 磁场,从而改变电导装置处的测试磁场;LCR数字电 桥测试夹具与电导试验装置引脚连接,当测试磁场发 生变化时,计算机可实时读取磁致电导测试数据,并 进行结果分析。磁致电导测试磁路如图2(b)所示, 两电磁铁磁极间隙处紧密衔接,用电工纯铁加工的导磁环构成闭合磁回路,闭合磁力线与电导装置表面垂 直,可有效增强测试电磁场强度,从而实现测试磁感 应强度在0~700mT范围内变化。

2 试验结果与讨论

2.1 磁致电导特性

由图3可以看出:预结构化 MSE 零场电导和 磁致电导均随着微米级软磁颗粒含量的增加而显著 提高,当微米级软磁颗粒质量分数由10% 增加到 70%时,零场电导由24.9nS增加至1780.0nS,增 加了70.5倍;随着测试磁感应强度的增强,具有不 同含量微米级软磁颗粒 MSE 的电导均随着测试磁 感应强度的增强而升高,且颗粒含量越高,在测试磁 场作用下电导变化越明显。在0~700 mT 测试磁 感应强度范围内,当微米级软磁颗粒质量分数分别 为10%,30%,50%,70%时,MSE 的电导增加值分 别为6.4,22.0,127.4,500.0nS。

由图4可以看出:随着微米级颗粒掺杂含量的 降低,即亚微米级颗粒掺杂含量的升高,MSE 的零 场电导与磁致电导均降低;随着测试磁感应强度的 增强,不同质量比微米级颗粒和亚微米级颗粒掺杂 制备得到 MSE 的电导均随着测试磁感应强度的增 强而升高,且随着亚微米级颗粒掺杂含量的升高,磁 致电导增加值降低。当仅存在亚微米级颗粒时零场 电导与磁致电导增加值仅分别为51.0,27.3nS

2.2 磁致电导机理

图5 预结构化 MSE的微观等效电路模型 Fig.5 Microscopicequivalentcircuitmodelofpre-structuredMSE 目前已有研究[15-16]证明,在有磁场制备条件下 不同软磁颗粒含量的 MSE 内部软磁颗粒呈现明显 的链状有序排列。基于此结论可知,MSE内部软磁 颗粒通过磁相互作用力形成大量链状结构,且软磁 颗粒是相互作用力的传导介质,颗粒含量的不同将 直接影响链路结构形态,根据典型的链路形态可将 不同软磁颗粒含量的预结构化 MSE 等效为如图5 所示的电路模型。在该模型中,软磁颗粒可视作导 电粒子,在微米级软磁颗粒质量分数为10%~30% 时,颗粒分布比较稀疏,等效为绝缘回路或间断回 路,由于硅橡胶基体属于绝缘材料,基体与稀疏颗粒 形成的基体界面层电容起主导作用;但根据隧道导电理论,材料内部的热振动仍可引起电子在导电粒 子间跃迁,因此在低颗粒含量下,MSE 仍具有电导 性;随着磁场的增强,颗粒相互作用力加强,相邻颗 粒间距缩小,隧道效应更为明显,同时也因颗粒原始 链间间距较大,磁相互作用力有限,导致在低颗粒含 量的预结构化 MSE 中电导随磁感应强度的变化幅 度较 小。当 微 米 级 软 磁 颗 粒 质 量 分 数 为 50% ~ 70%时,由于颗粒数量的大量增加,链间颗粒接触较 为紧密,形成了比较完整的链状回路,此时回路视为 由颗粒电导与颗粒接触电导形成的串联电路。微米 级颗粒是优良的导电粒子,因此颗粒接触电导决定 MSE的电导特性。颗粒接触电导取决于相邻颗粒 间的基体层厚度,当相邻颗粒间相互作用力逐渐增 强时,基体层逐渐被破坏或因挤压使其厚度明显减 小,导致颗粒接触电导显著增强,链状回路形成导电 通道,宏观上表现为有高含量微米级软磁颗粒的预 结构化 MSE具有优良的磁致电导特性。

在亚微米级颗粒质量分数为0时,即填充颗粒 完全为微米级颗粒时,导电粒子间电流密度J 可以 用 Fowler-Nordheim 方程[17]表示: J=αEV2exp -EβV (1) 式中:α,β 为 常 温 下 与 MSE 相 关 的 电 流 常 数 项; EV 为相邻颗粒间的电场。 滕桂荣等[18]基于式(1)推导出 MSE 理论电导 率σ,计算公式为 σ=3φ K1EVexp -K2 EV +K3 ???? ????r2 (2) 式中:φ,K1,K2,K3 均为与 MSE相关的常数项;r 为相邻颗粒间基体层半径,即 MSE 电导正比于相 邻颗粒间基体层半径的平方。 由此可得 MSE的理论电导G 的计算公式为 G =3φ AL K1EVexp -K2 EV +K3 ???? ????r2 (3) 式中:A,L 均为与 MSE相关的常数项。 在有磁场条件下颗粒间磁相互作用力 F 与颗 粒半径R 存在如下关系[19]: F ∝R6 (4)

微米级颗粒粒径是亚微米级颗粒的25~40倍, 即微米级颗粒之间将产生远大于亚微米级颗粒的磁 相互作用力,导致在有磁场固化下部分亚微米级颗粒 被微米级颗粒吸附,随着亚微米级颗粒含量的增大, 微米级颗粒周边将吸附更多的亚微米颗粒,形成如 图6所示的吸附聚集效应。根据式(3)及导电通道理 论,微米级颗粒在导电通道中占主导地位,亚微米级 颗粒含量增大致使微米级颗粒表面吸附更多的亚微 米级颗粒,导电通道中的颗粒接触电导随之减小,即 使外界施加磁场作用,因大量亚微米级颗粒被吸附, 随着磁场的增强,颗粒接触电导增量也会受到限制。

2.3 制备条件对磁致电导特性的影响

图7 预结构化和非结构化微米级和亚微米级颗粒掺杂 MSE试样的 电导与磁感应强度之间的关系曲线 Fig.7 Curvesofconductanceofpre-structuredandunstructured MSEsampleswithmicronandsubmicronparticlesdoping vsmagneticfluxdensity 由图7可以看出,在微米级及亚微米级颗粒含 量相同的条件下,与非结构化 MSE 相比,预结构化 MSE的磁致电导效应更显著,二者零场电导差值达 44.6nS。预结构化 MSE在800mT的磁感应强度下 制备,颗粒被磁极化后,大量亚微米级颗粒被微米级 颗粒吸附,在强磁场下微米级颗粒间的作用力远大于 亚微米级颗粒,因此沿磁场方向仍会形成较为完整的 链状有序结构,导致固化后该结构被固定于基体中形 成导电通道;亚微米级颗粒粒径小,大量吸附于微米 级颗粒表面导致颗粒接触电导变小,随着测试磁感应 强度的增大,链状有序结构中颗粒间距缩短,在一定 程度上增大了颗粒接触电导,因此磁致电导效应较显 著。非结构化 MSE在自然条件下固化过程中,亚微 米与微米级颗粒之间不会相互吸附,且随机无序分散 于基体中,颗粒间距较结构化 MSE明显增大,难以形成有效的导电通道;无序排列的颗粒在测试磁场作用下被极化后,相互间磁作用力易被平衡抵消,颗粒接 触电导小,因此磁致电导效应不明显。

3 结 论

(1)对 于 微 米 级 软 磁 颗 粒 填 充 的 预 结 构 化 MSE,当颗粒质量分数由10%增加到70%时,零场 电导由24.9nS增加至1780.0nS,测试磁感应强度 增加到700 mT 时的磁致电导增加值分别为 6.4, 500.0nS,磁致电导随着颗粒含量的增加而增大;在 微米级颗粒含量高的预结构化 MSE 中颗粒接触电 导较大,可形成有效导电通道,磁致电导特性显著。

(2)对于微米级与亚微米级软磁颗粒掺杂预结 构化 MSE,随着亚微米颗粒含量的增加,在有磁场 制备条件下微米与亚微米颗粒间产生吸附效应,零 场电导与磁致电导增加值均大幅度衰减,磁致电导 特性较弱。

(3)微米级与亚微米级颗粒掺杂预结构化 MSE 与非结构化 MSE的零场电导差值达44.6nS;非结构 化 MSE内部颗粒无序随机分布,无法形成有效导电 通道,颗粒接触电导小,导致磁致电导增加值明显低 于预结构化 MSE,且磁致电导效应不明显。

参考文献:

[1] 汪建晓,孟光.磁流变弹性体研究进展[J].功能材料,2006,37 (5):706-709. WANG J X, MENG G. Research advances in magnetorheological elastomers [J].Journal of Functional Materials,2006,37(5):706-709. [2] BELLELLI A, SPAGGIARI A. Magneto-mechanical characterizationofmagnetorheologicalelastomers[J].Journal ofIntelligentMaterialSystemsandStructures,2019,30(17): 2534-2543. [3] BASTOLA A K,LIL.Anewtypeofvibrationisolatorbased on magnetorheologicalelastomer[J].Materials & Design, 2018,157:431-436. [4] LENG D X,SUN S L,XU K,etal.A physical modelof magnetorheologicalelastomerisolatoranditsdynamicanalysis [J].JournalofIntelligent MaterialSystemsandStructures, 2020,31(9):1141-1156. [5] XUZ B,GONG X L,LIAO G J,etal.Anactive-damping- compensated magnetorheological elastomer adaptive tuned vibrationabsorber[J].JournalofIntelligentMaterialSystems andStructures,2010,21(10):1039-1047. [6] 邓益民,叶伟强,王威.基于磁流变弹性体导电机理的压阻特性 理论模型研究[J].机械制造,2011,49(5):26-29. DENG Y M,YE W Q,WANG W.Researchontheoretical models of piezoresistivity of magnetorheological elastomer basedonitselectricconduction mechanism[J].Machinery, 2011,49(5):26-29. [7] BICAI.Theinfluenceofthe magneticfieldontheelastic propertiesofanisotropic magnetorheologicalelastomers[J]. JournalofIndustrialandEngineeringChemistry,2012,18(5): 1666-1669. [8] BICAI.Theinfluenceofhydrostaticpressureandtransverse magnetic field on the electric conductivity of the magnetorheologicalelastomers[J].JournalofIndustrialand EngineeringChemistry,2012,18(1):483-486. [9] BOSSISG,ABBO C,CUTILLASS,etal.Electroactiveand electrostructured elastomers [J].International Journal of ModernPhysicsB,2001,15(6):564-573. [10] KCHIT N,LANCON P,BOSSIS G.Thermoresistanceand giant magnetoresistance of magnetorheological elastomers [J].JournalofPhysicsD:AppliedPhysics,2009,42(10): 105506. [11] TIAN T F,LI W H,ALICI G,etal.Microstructureand magnetorheology of graphite-based MR elastomers [J]. RheologicaActa,2011,50(9/10):825-836. [12] GEL,GONG X L,WANG Y,etal.Theconductivethree dimensional topological structure enhanced magnetorheologicalelastomertowardsastrainsensor[J]. CompositesScienceandTechnology,2016,135:92-99. [13] GEL,XUANSH,LIAOGJ,etal.Stretchablepolyurethane spongereinforcedmagnetorheologicalmaterialwithenhanced mechanicalproperties[J].Smart MaterialsandStructures, 2015,24(3):037001. [14] TAO H,XUAN S H,DING L,GONG X L.Stretchable andmagneto-sensitivestrainsensorbasedonsilvernanowire- polyurethanespongeenhanced magnetorheologicalelastomer [J].MaterialsandDesign,2018,156:528-537. [15] GüNTHER D,YU BORIN D,GüNTHER S,etal.X-ray micro-tomographic characterization of field-structured magnetorheologicalelastomers [J].Smart Materials and Structures,2012,21(1):015005. [16] ZHANGJY,PANG H M,WANG Y,etal.The magneto- mechanical properties of off-axis anisotropic magnetorheologicalelastomers[J].CompositesScienceand Technology,2020,191:108079. [17] 廖干良,廖昌荣,文慧,等.磁致链化对磁流变弹性体压阻效应 的影响[J].复合材料学报,2017,34(9):2085-2092. LIAOGL,LIAOCR,WEN H,etal.Effectsofparticlepre- orientation via application of magentic field on the piezoresistivity of magnetorheologicalelastomer[J].Acta MateriaeCompositaeSinica,2017,34(9):2085-2092. [18] 滕桂荣,朱绪力,孙朝阳,等.磁流变弹性体的导电机理分析 [J].功能材料,2015,46(22):22045-22048. TENG G R,ZHU X L,SUN Z Y,et al.Analysis on conductivemechanismofmagnetorheologicalelastomers[J]. JournalofFunctionalMaterials,2015,46(22):22045-22048. [19] YU M,JUBX,FUJ,etal.Magnetoresistancecharacteristics of magnetorheological gel under a magnetic field [J]. Industrial& EngineeringChemistryResearch,2014,53(12): 4704-4710.