熊维舟,何建军,张 炜,任延杰

(长沙理工大学能源与动力工程学院,长沙 ４１０１１４)

摘 要:采用腐蚀动力学分析法,研究了１２Cr１MoV 低合金钢在高温(６００,７００ ℃)７０％NaClＧ３０％KCl、５０％NaClＧ５０％KCl、３０％NaClＧ７０％KCl(质量分数)混合盐中的热腐蚀行为,观察了表面及截面腐蚀形貌,分析了腐蚀产物成分并研究了其腐蚀机制.结果表明:１２Cr１MoV 钢在高温混合盐中会发生严重的表面与内部腐蚀,其内部产生的氯气是导致裂纹与孔洞等缺陷萌生和扩展的主要原因;随混合盐中 KCl含量的增多和温度的升高,试样的腐蚀速率明显增大;较高含量的 KCl使钢内部由沿晶腐蚀转变为整体性侵蚀.

关键词:１２Cr１MoV 钢;碱金属混合氯盐;热腐蚀;微观结构

中图分类号:TG１７８ 文献标志码:A 文章编号:１０００Ｇ３７３８(２０１７)０４Ｇ００５８Ｇ０６

HotCorrosionBehaviorof１２Cr１MoVSteelinHighTemperatureMixedAlkaliChlorideSalt

XIONG WeiＧzhou,HEJianＧjun,ZHANG Wei,RENYanＧjie

(SchoolofEnergyandPowerEngineering,ChangshaUniversityofScience& Technology,Changsha４１０１１４,China)

Abstract:Hotcorrosionbehaviorof１２Cr１MoVlow alloysteelin mixedsaltsof７０％ NaClＧ３０％ KCl,

５０％NaClＧ５０％KCl,３０％NaClＧ７０％KCl(massfraction)at６００ ℃ and７００ ℃ wasstudiedbythecorrosionkinetic

method,respectively．Thecorrosionmorphologyatthesurfaceandcrosssectionwasobserved,thecompositionof

thecorrosionproducts wasanalyzedandthecorrosion mechanism wasinvestigated．Theresultsshowthatthe

１２Cr１MoVsteelwascorrodedseriouslyatthesurfaceandinthesubstrateinthehightemperaturemixedsalts．The

producedCl２insidethesteelwasthemainreasonfortheinitiationandpropagationofdefectstructuresuchascracks

andpores．WiththeincreaseofKClcontentin mixedsaltsandofthetemperature,thecorrosionrateofsample

increasedrapidly．Thecorrosionmodeinthesubstratechangedfromintergranularcorrosiontointegralcorrosiondue

totherelativelyhighcontentofKCl．

Keywords:１２Cr１MoVsteel;mixedalkalichloridesalt;hotcorrosion;microstructure

０ 引 言

１２Cr１MoV 钢具有高强度、良好的抗氧化和耐腐蚀性能[１－２],被广泛用于制造生物质电厂锅炉过热器热管.生物质中含有大量的钾、钠、氯元素,在燃烧时所产生的碱金属氯盐结渣使该钢的工作环境相当恶 劣,容 易 导 致 热 腐 蚀 问 题,对 钢 材 造 成 破坏[３－４].现有研究表明,高温氯盐能使金属晶界层中大量的铁和铬元素由基体向腐蚀介质中迁移,并

加速合金内部的腐蚀[５－６].此外,高含量的 NaCl还会加深合金内部的热腐蚀程度[７],对其使用性能有很大的影响.

耐热钢的热腐蚀问题一直是合金材料耐腐蚀研究的重点[８].由于不同生物质燃烧时在热管表面形成的碱金属盐结渣成分复杂,而目前国内外传统研究又主要集中在某一特定成分对材料的腐蚀上,因此有必要研究不同成分对材料的腐蚀作用并分析其机理.

此 外,碱金属盐结渣也会导致过热器热管的局部过热,对材料进行高温腐蚀研究也显得尤为重要.因此,作者以不同配比的 NaClＧKCl混合碱金属氯盐为腐蚀介质,在不同温度下对１２Cr１MoV钢进行了腐蚀试验,研究了该钢的腐蚀行为并分析了其腐蚀机理.

１ 试样制备与试验方法

１．１ 试样制备

试验材料为某生物质电厂燃烧锅炉过热器热管用１２Cr１MoV钢,该钢的热处理工艺为１１８０℃×２h空冷＋１０５０℃×４h空冷＋８００℃×１６h空冷;其主要化学成分如表１所示.

采用线切割从试验钢上切出尺寸为 ９ mm×９mm×９mm 的试样,用３６０＃ ,８００＃ ,１０００＃ ,１５００＃ ,２０００＃ 水磨砂纸逐级打磨,同时用 M１．５的钻石抛光膏抛光至无明显划痕,然后依次使用蒸馏水、丙酮、

无水乙醇清洗并干燥.按 ３０％NaClＧ７０％KCl、５０％NaClＧ５０％KCl和７０％NaClＧ３０％KCl(均为质量分数,下同)分别称取NaCl和 KCl,配制成总质量为５０g的混合碱金属盐,置于氧化铝陶瓷坩埚中,在马弗炉中于２００℃干燥１２h.然后将试样放入混合碱金属盐中进行热腐蚀试验,腐蚀温度分别为６００,７００℃,腐蚀时间分别为１２,２４,４８,６０h.腐蚀试验结束后,用蒸馏水清洗试样表面的氯盐,风干待用.

１．２ 试验方法

使用 AUX１２０型电子分析天平测腐蚀前后试样的质量,将腐蚀后与腐蚀前试样的质量差记为试样的腐蚀 质 量 变 化.采 用 JSMＧ６３６０LV 型 扫 描 电 镜(SEM)观察试样表面腐蚀形貌.用１５００＃ 水磨砂纸打磨并抛光试样截面,并用４％(体积分数)硝酸酒精溶液腐蚀后观察截面形貌,并测量未脱落腐蚀产物的厚度和除去表面氧化膜后腐蚀层的平均厚度,利用附带的能谱仪(EDS)分析截面微区的元素组成.

２ 试验结果与讨论

２．１ 腐蚀动力学

材料被强腐蚀性高温碱金属氯盐腐蚀后从表至里可分成四层,分别为腐蚀外层、腐蚀次外层、腐蚀内层和基体层,其中完全暴露于盐中的腐蚀外层和次外层是高温盐与保护性氧化膜的反应产物[９].由图１(a)可知,在６００ ℃的不同混合盐中腐蚀１２h后,试样的质量均明显大于腐蚀前的,此时测得的腐蚀产物厚度为腐蚀外层厚度.在３０％NaClＧ７０％KCl

混合盐中腐蚀１２h后,试样的质量增加量约为在其他两种混合盐中的２倍.随着腐蚀时间的延长(２４~６０h),试样的外层腐蚀产物逐渐脱落,造成试样质量的快 速 减 少.腐 蚀 ６０h 后,试 样 在 ７０％NaClＧ３０％KCl混合盐中的单位面积质量损失约为５mg??m－２,在５０％NaClＧ５０％KCl混合盐中的约为５．９mg??m－２,而在３０％NaClＧ７０％KCl混合盐中的最大,达到１０．５mg??m－２,可见高温混合盐中 KCl含量的增加会加快腐蚀产物的脱落.由图１(b)可知,随着腐蚀时间的延长或混合盐中 KCl含量的增加,未脱落腐蚀产物的厚度增大.在腐蚀过程中,外层腐蚀产物不断脱落,次外层则不断变为腐蚀外层.结合图１(a)与图１(b)可知,随着脱落的腐蚀产物质量的增加(即由于产物脱落而导致的试样腐蚀质量损失的增大),相应未脱落部分腐蚀产物的厚度也增大.说明随着混合盐中 KCl含量的增加,１２Cr１MoV 钢表面腐蚀产物的总厚度将增大.

２．２ 表面腐蚀形貌及化学成分

由图２可知,在７００ ℃、７０％NaClＧ３０％KCl混合盐中腐蚀６０h后,试样表面发生了较明显的沿晶腐蚀;腐蚀产物结构较为致密且晶界处被大量的颗粒状腐蚀产物所覆盖,颗粒状腐蚀产物较为圆整;而在３０％NaClＧ７０％KCl混合盐中腐蚀后,试样表面产物较疏松,偏向于整体性的侵蚀;腐蚀产物呈疏松的无规则长条絮状结构,且可在产物上观察到大量

的孔洞.由此可见,高温碱金属盐中 NaCl和 KCl的配比对试样表面的腐蚀产物有很大的影响.在高温热应力的作用下,孔洞处容易产生应力集中,造成腐蚀裂纹的萌生及失稳扩展.

由图３可以看出,在７００ ℃混合盐中腐蚀６０h后,试样表 面 的 腐 蚀 产 物 都 含 有 大 量 的 铁、氧、碳元素,且在３０％NaClＧ７０％KCl混合盐中腐蚀后表面的氧 元 素 含 量 明 显 高 于 在 ７０％NaClＧ３０％KCl混合盐中腐蚀的.可见试样均发生了严重的氧化腐蚀,且在３０％NaClＧ７０％KCl混合盐中的腐蚀程度更严重.

２．３ 截面腐蚀形貌及化学成分

由图４和表２可见,分别在６００ ℃,７０％NaClＧ３０％KCl和３０％NaClＧ７０％KCl混合盐中腐蚀６０h后,试样的平均腐蚀内层厚度分别约为８０,７００μm,可见经较多 KCl含量混合盐腐蚀后的腐蚀层厚度较大,腐蚀程度加深,与图１分析结果一致.在腐蚀区域均检测到铁、氧、铬、氯、硅等元素.在３０％NaClＧ

７０％KCl混 合 盐 中 腐 蚀 后,试 样 的 腐 蚀 层 比 在７０％NaClＧ３０％KCl混合 盐 中 腐 蚀 后 的 疏 松,可 观察到大 小 不 一 的 孔 洞 缺 陷. 当 温 度 升 至 ７００ ℃时,经７０％NaClＧ３０％KCl混 合 盐 腐 蚀 后,试 样 的平均腐蚀内层厚度到１００μm 左右,与６００ ℃时的相比厚度增大且腐蚀层中产生大量的纵向裂纹;经３０％NaClＧ７０％KCl混合盐腐蚀后,平均腐蚀内层厚度则约为８００μm,与在６００ ℃时的相比,该腐蚀层孔洞数量多,厚度明显增大.由此可见,较高温度的碱金属氯盐对试样的腐蚀更剧烈.由表２还可以看出,氯元素主要分布于腐蚀层靠外侧区域,而靠基体一侧区域因腐蚀反应形成孔洞的尺寸与数量明显小于腐蚀层靠外侧区域的,说明除温度以外,碱金属氯盐的腐蚀强度同样可影响孔洞尺寸.

NaCl的高,KCl也 就 更 易 与 金 属 材 料 接 触 而 发 生反应.同时,由于 KCl、NaCl与金属及金属氧化物的反应产物 的 熔 点 不 同,使 得 腐 蚀 机 制 有 很 大 的区别.KCl与金属氧化物形成的共晶化合物熔点一般在２０２~２２０ ℃ 之 间,普 遍 低 于 NaCl与 金 属氧化物反应 得 到 的 共 晶 化 合 物 的 熔 点,这 些 化 合物在高温 下 更 易 呈 液 相 熔 池 状,对 １２Cr１MoV 钢的腐蚀影 响 比 由 NaCl与 金 属 氧 化 物 反 应 形 成 的化合物的要高得多.

２．４ 腐蚀机制

由图６可知,在７００ ℃、３０％NaClＧ７０％KCl混合盐中腐蚀后,试样的腐蚀外层中只存在铁和氧元素;从腐蚀次外层到内层,均检测到了一些其他的元素;在腐蚀外层和次外层中均不存在铬和硅元素,可见在试验初期形成的具有保护性的Cr２O３ 及SiO２ 氧化物层被高温氯盐腐蚀所破坏,且在热腐蚀环境中这些保护层不能再次形成[９].氯元素存在于腐蚀次外层与内层中,且内层中的含量约为次外层中的２倍.

从 截 面 形 貌 与 元 素 变 化 规 律 并 根 据 相 关 文献[１０]可知,合金钢在高温氯盐混合物中的腐蚀机制为氯元素的活化氧化行为.Antunes等[４]指出诱发活化氧化的主要原因是材料表面的氧化膜被热腐蚀破坏.当表面失去保护作用时,氯盐便会加速材料的腐蚀氧化速率.腐蚀过程的化学反应如式(１)~(５)(M＝Na,K)所示.

由式(１)~ (５)可知,在反应初期,高温氯盐与试验钢中的金属氧化物相互作用产生 Cl２,Cl２ 会通过表面微 小 的 孔 洞 和 裂 纹 进 入 内 部,并 反 应 生 成FeCl２.此时的 FeCl２ 极不稳定,易在高温下由固态转变为气态.当气态的 FeCl２ 通过试验钢内部的缺陷结构进入到氧分压较高处时会被氧化成为 Fe２O３和 Fe３O４ 并再次释放出 Cl２,这也是在腐蚀外层中

无法检测到氯元素的原因.在此过程产生的 Cl２ 向外扩散,冲破了金属表层与基体之间的氧化层,导致在腐蚀内层形成大小不一的孔洞.根据文献[１１]可知,NaCl含量较高时,反应中形成的 Cl２ 会在强度较低的晶界处形成微小的孔洞.因此,晶界裂纹是由于大量微孔洞扩展而产生的.而随着混合盐中KCl含量的升高,腐蚀作用增强,导致 Cl２ 不只在晶界上产生缺陷,其影响范围也会扩大到内部.由于腐蚀次外层与内层氧分压相对较低,FeCl２ 未被完全氧化,因此氯元素可被检测到,且腐蚀内层相对于腐蚀次外层的氧含量更低,导致该层中氯元素的含量更大.新生成的氧化物的生长会导致较大的组织应力,使氧化膜的完整性遭到破坏,导致氧化膜鼓泡、隆起、破裂.在这个过程中,不断形成的外层腐蚀产物与基体发生分离[１２－１３],从而导致钢试样的质量迅速减轻.

３ 结 论

(１)１２Cr１MoV 钢在高温混碱金属合氯盐中会发生严重的表面与内部腐蚀,其内部产生的 Cl２ 是导致裂纹与孔洞等缺陷萌生和扩展的主要原因.

(２)NaClＧKCl混合盐中 KCl含量的增多和温度的升高会增大１２Cr１MoV 钢的腐蚀速率;在腐蚀１２h时,试样质量增加,随着腐蚀时间的延长,腐蚀产物与基体分离,试样的质量快速减少.

(３)NaClＧKCl混 合 盐 中 KCl含 量 的 升 高 使１２Cr１MoV 钢的表面腐蚀产物由圆整颗粒状向疏松絮状转变;其腐蚀机制也由沿晶腐蚀转变为内部的整体性侵蚀.

(４)随着温度的升高,１２Cr１MoV 钢内部所产生的裂纹、孔洞的数量与尺寸均明显增大;影响缺陷尺寸的另一个重要因素则为高温氯盐的腐蚀强度.

（文章来源：材料与测试网-机械工程材料）