摘 要:采用脉冲激光熔覆技术在 TA2工业纯钛表面制备了 FeCoNiCr0.5Al0.8 高熵合金熔覆 层,研究了熔覆层的显微组织、物相组成、硬度和高温抗氧化性能。结果表明:熔覆层和基体间形成 良好的冶金结合,熔覆层中不存在裂纹、气孔等缺陷,熔合界面较平直;熔覆层表面熔池边界线处为 细小等轴晶,中部为树枝晶,熔覆层截面组织为层状分布的细晶;熔覆层由简单面心立方结构 Ti2Ni 和 AlCTi2 组成;熔覆层的平均硬度为761.23HV,是基体硬度的4倍以上;熔覆层具备良好的高温抗 氧化性能,在800℃氧化120h后的单位面积质量增加量为17mg·cm-2,仅约为基体的1/3

关键词:脉冲激光熔覆;TA2工业纯钛;高熵合金;显微组织;高温抗氧化性能

中图分类号:TG174.44 文献标志码:A 文章编号:1000-3738(2022)04-0021-05

0 引 言

TA2工业纯钛具有较好的塑性、韧性,较高的 强度和硬度[1-3],以及良好的耐腐蚀性能,常用于制 造海水热交换器管道,但 TA2工业纯钛的表面硬度较低,且在高温环境中的抗氧化性能差,在使用中常 因高温氧化导致表面损伤而失效[4-6]。对 TA2工业 纯钛进行表面改性,可提高其表面硬度与抗氧化性 能。常用的表面改性方法主要有化学热处理、气相 沉积、离子注入、微弧氧化、激光熔覆及电镀[7-9]。其 中,激光熔覆技术具有能量密度高、加热和冷却速率 快、对基体的热影响较小、熔覆层稀释率低、熔覆粉 末选择广、易于实现基体与熔覆层冶金结合等优点, 目前 已 成 为 在 金 属 表 面 制 备 熔 敷 层 的 新 兴 方 法[10-12]。高熵合金是包含5种或5种以上的组元, 且各组元质量分数均在 5% ~35% 之间的合金体 系,具有独特的合金相结构、显微组织以及优异的性 能。因此,可利用激光熔覆技术在 TA2工业纯钛板 表面熔覆一层具有较高硬度、优异高温抗氧化性能 的高熵合金熔覆层,来显著增强 TA2工业纯钛板的 表面性 能,延 长 其 在 较 高 温 度 环 境 下 的 使 用 寿 命[13]。研究者已尝试在钛合金表面制备高熵合金 熔覆 层。 李 涵 等[14] 在 TC4 钛 合 金 上 激 光 熔 覆 AlBxCoCrNiTi(x=0,0.5,1)熔覆层后,熔覆层的硬 度和耐磨性均随硼含量的增加而提高,表面最大硬 度为基体的2.5倍,最大耐磨量仅为未添加硼的熔 覆层的1/7,约为基体的1/3,显著改善了基体的摩 擦学性能。XIANG 等[15]在钛合金基体表面采用脉 冲激光熔覆技术制备了 CoCrFeNiNbx 熔覆层后, 表面硬度由790 HV 升高到1008 HV。HUANG 等[13]在 TC4 钛 合 金 上 采 用 连 续 性 激 光 技 术 制 备 TiVCrAlSi熔覆层,提高了合金在800 ℃空气中的 抗氧化性,且表面硬度为基体的3.5倍。 为改善 氧化性,作者T选A2择工应业用纯最钛为板广表泛面的的硬度及高温抗 FeCoNi系高熵 合金作为熔覆材料,其中铁元素能够增强合金的硬 度及耐磨性[16],铬元素可以增强合金的耐腐蚀性能 及耐高温性能[17],铝元素能够显著改善合金的高温 抗氧化 能 力[18],钴、镍 元 素 可 以 强 化 合 金 的 耐 磨 性[19-20];以脉冲激光器作为熔覆热源,在 TA2工业 纯钛板表面制备了 FeCoNiCr0.5Al0.8 高熵合金熔覆 层,研究了熔敷层的显微组织、物相组成、硬度和高 温抗氧化性能,并揭示了高熵合金强化 TA2工业纯 钛板表面的机理。

1 试样制备与试验方法

试验用基体为尺寸30mm×30mm×5mm 的 TA2工业纯钛板(欧强金属提供,退火态轧制板), 化学成分如表1所示;熔覆材料为 FeCoNiCr0.5Al0.8 高熵合 金 粉 末 (东 南 大 学 材 料 科 学 与 工 程 学 院 提 供),纯度高于99.9%,粒径为120μm。

试验前对基体表面进行粗化处理,以增强基体 对激光 辐 射 能 量 的 吸 收。 采 用 预 置 粉 末 法 制 备 FeCoNiCr0.5Al0.8 熔覆层,在经过预处理的基体表面 预置厚度约为200μm 的高熵合金粉末层,将粉末 层与基体放入真空干燥炉中干燥1h,干燥完成后 将电阻炉升温预热20 min,预热温度为150 ℃;将 已预置粉末的基体放入氩气保护盒中进行激光熔覆 试验,试 验 过 程 如 图 1 所 示。 激 光 设 备 为 GD- ECYW300型光纤脉冲式激光仪,选择路线为多道 直线,脉冲激光峰值功率为3.1kW,频率为25Hz, 光斑直 径 为 1 mm,激 光 进 给 速 度 为 100 mm· min-1,搭接率50%。熔覆完成后按上述步骤重新 处理再次进行粗化、预置粉末层、干燥预热、激光熔 覆,共重复3次,以制备出具有一定厚度的高熵合金 熔敷层。

采用 电 火 花 线 切 割 机 将 熔 覆 件 制 成 尺 寸 为 10mm×10mm×5 mm 的试样,经过镶嵌、打磨、 抛光后,用由体积比为3∶1的 HCl和 HNO3 组成的 王水试剂 腐 蚀 熔 覆 层 表 面 和 截 面,用 由 体 积 比 为 1∶3∶30的 HF、HNO3、H2O 组成的科罗尔试剂腐 蚀基体,采用 Axiolab5型光学显微镜观察试样截 面和表面的显微组织。采用 D/MAX2500型 X 射 线衍射仪(XRD)对熔敷层表面进行物相分析,采用 铜靶,电压为40kV,电流为150 mA,扫描速度为 6(°)·min-1,扫 描 范 围 为 20°~100°。采 用 HXD-1000TMC型维 氏 硬 度 计 测 熔 覆 层 截 面 的 显 微 硬 度,测试载荷为1.96N,保载时间为15s,测试间隔 为50μm,每个试样平行间隔10μm 测5组数据取 平均值。用电火花线切割机将基体试样和熔覆层试 样切割成尺寸为15mm×10mm×5mm 的试样, 对表面进行抛光,测量试样的尺寸并计算表面积;将 试样放在金刚石坩埚中,采用ZDZ-52T 型箱式电阻 炉进行高温抗氧化试验,试验温度为800℃,氧化时 间为120h,用电子天平每24h称取试样的质量,计 算单位面积质量增加量。

2 试验结果与讨论

2.1 显微组织

由图2可以看出:熔覆层和基体间形成良好的 冶金结合,熔覆层中不存在裂纹、气孔等缺陷,熔合 界面较平直;熔覆层厚度约为225μm,晶粒细小,基 体中热影响区厚度为200μm,远离界面处基体区域 钛基体晶粒较大,而靠近熔覆层的晶粒逐渐变小。 脉冲激光作为热源,在每一个脉冲区间内作用在基 板表面上时,会先熔化预置在基体上的高熵合金粉 末,熔化粉末后的剩余能量经过高熵合金熔池再熔 化基体,使得基体与高熵合金同时熔化并实现冶金 结合。熔覆道的搭接率为50%,每一束脉冲激光辐 射作用在基体表面时,激光辐射能量可以分为2个 部分:一部分能量作用在粗糙的基体表面上,形成上 表面平整的熔覆道,使该处基体微区温度上升到接 近金属熔点的温度,减小了基体与预置粉末之间的 温差;另一部分能量作用在平整的熔覆道上,对前一 条熔覆道进行重熔,使熔覆层各金属元素分布更加 均匀,但也让钛元素在熔覆层中的含量上升,稀释了 熔覆层。因此,脉冲激光热源的选用和较大的搭接 率使得熔覆层和基体的结合界面较平整。熔覆层截 面晶 粒 按 粗 晶 (粒 径 4~5μm)、细 晶 (粒 径 1~ 2μm)、粗晶的规律呈层状分布,这是因为采用脉冲 激光热源时的加热和冷却速率快,过冷度较大,使得 熔覆层晶粒细小,多次熔覆过程使每一次熔覆都对 前一层熔覆层表层重熔,导致前一层熔覆层表层中 的细小晶粒长大,进而产生了明显的晶粒大小差异。 熔合界面处形成与界面方向垂直的呈树枝状生长的 短小树枝晶,这是由于脉冲激光熔覆时的冷却速率 较快,过冷度较大,抑制了树枝晶的长大,从而形成 短小的树枝晶分布在结合界面上。

由图3可以看出,高熵合金熔覆层表面晶粒按 等轴晶、树枝晶、等轴晶的规律交替分布。高熵合金 熔覆层表面熔池边界线处的晶粒主要以等轴晶为 主,晶粒自熔池边界线沿垂直方向朝着熔池中心生 长。熔池边界线和未熔化区域接触,凝固速率快,温 度梯度较大,过冷度较大,固/液界面推移较难,液相沿固/液界面凝固形成等轴晶,随着固/液界面的推 移,温度梯度减小,晶粒沿散热最快的方向择优长 大,因此晶粒沿垂直于固/液界面的方向呈树枝状结 晶,树枝晶长度为5~10μm,未产生二次枝晶。在 熔池中部,激光仪再次激发能量脉冲使熔覆层熔化 形成新的熔池,阻碍树枝晶的生长,而熔池边界线处 由于过冷度相对于熔池中心较大,凝固后晶粒重新 生长为等轴晶。

2.2 物相组成

由图4可以看出,高熵合金熔覆层为面心立方 (FCC)结构,由简单面心立方结构 Ti2Ni和 AlCTi2 组成。高熵合金熔覆层的合金元素相比于传统合金 所含元素种类较多,且由于采用激光能量作为热源, 导致合金系统中的混合熵大于形成金属化合物的熵 变,系统中产生复杂脆性化合物的概率较低,倾向于 形成简单化合物。脉冲激光能量较大,基体熔化后 与预置粉末熔合,导致基体中的钛元素进入熔覆层; 钛元素的存在进一步增大了高熵合金熔覆层的混合 熵,阻碍复杂脆性化合物的产生,同时较大的晶格畸 变也阻碍了高熵合金中复杂化合物的产生,使得熔 覆层中倾向于生成简单的化合物。

2.3 硬 度

由图5可以看出:熔覆层的硬度波动较小,为 750~800HV,这是因为熔覆层中主要为简单面心立 方结构的化合物;熔覆层的平均硬度为761.23HV, 是基体硬度(平均硬度157.19HV)的4倍以上,这是 由于熔覆层中存在铁、钴、镍、铬、铝、钛等合金元素,原子直 径 较 大 的 铝、钛 元 素 会 引 起 较 强 的 晶 格 畸 变[21],晶格畸变阻碍了合金元素的扩散,从而促进了 高熵合金熔覆层的晶粒细化,提高了熔覆层的硬度。 在基体上距离熔合线200~300μm 的区域为热影响 区。热影响区的硬度高于基体,且随着其与表面距离 的增大而逐渐减小,直到趋近于基体硬度。激光熔覆 时基体表层快速熔化与冷却凝固,使得表层晶粒细 小,同时熔覆过程中预置粉末层和基体一起熔化,在 经过多次快速熔化与冷却凝固后,熔覆层中的部分合 金元素扩散进入基体,增大了该区域的晶格畸变从而 增大了热影响区的硬度。由于基体区域距离表层较 远,受激光热源的影响较小,因此其硬度变化较小。

2.4 高温抗氧化性能

由图6可以看出:在0~48h范围内,基体试样 和熔覆层试样单位面积质量增加量均随着氧化时间 的延长而增大,72h后单位面积质量增加量趋于稳 定;当氧化时间为120h时,熔覆层试样的单位面积 质量增 加 量 为 17 mg·cm-2,仅 约 为 基 体 试 样 的1/3。高温抗氧化试验后,高熵合金熔覆层表面形成 一层黑色的氧化层,这是由于熔覆层中的铝、铬元素 在高温下会分别氧化生成 Al2O3、Cr2O3,并分布在 熔覆层的表面与其他氧化物一起形成了一层致密的 氧化层;基体表面形成一层白色的氧化物层,该氧化 物是 TA2 工 业 纯 钛 在 空 气 中 氧 化 后 生 成 的 片 状 TiO2[22]。基体氧化后形成的片状 TiO2 极易剥落, 无法起到保护作用,而高熵合金熔覆层在高温下的 氧化产物为 Al2O3、Cr2O3,氧化层致密,较难剥落, 能够有效阻碍氧元素在熔覆层中的扩散,阻碍了氧 化物的进一步产生,进而提高了熔覆层的高温抗氧 化性能。

3 结 论

(1)采用脉冲激光熔覆技术在 TA2工业纯钛 板上制备的 FeCoNiCr0.5Al0.8 高熵合金熔覆层与基 体实现了冶金结合,熔覆层中不存在裂纹、气孔等缺 陷,熔合界面较平直;熔覆层截面为层状分布的细 晶,熔合线处为短小树枝晶,熔覆层表面熔池边界线 处为等轴晶,心部为树枝晶。 (2)高 熵 合 金 熔 覆 层 由 简 单 面 心 立 方 结 构 Ti2Ni和 AlCTi2 组成;熔覆层的硬度波动较小,为 750~800HV,平均硬度为761.23HV,是基体硬度 的4倍以上。高熵合金熔覆层具备良好的高温抗氧 化性能,在800 ℃氧化120h后的单位面积质量增 加量为17mg·cm-2,仅约为基体的1/3。

参考文献: [1] YANYANF,YUEQINGS,SONGXIAO H,etal.Research andapplicationprogressoftitanium alloysforaviation[J]. RareMaterials,2006,30(6):850-856. [2] HENGLEIQ,LIANZ,YONGQINGZ,etal.Researchand application progress of titanium alloys for aviation [J]. Materialsreview,2005,2:94-97. [3] 郭鲤,何伟霞,周鹏,等.我国钛及钛合金产品的研究现状及发 展前景[J].热加工工艺,2020(22):22-28. GUO L,HE W X,ZHOU P,etal.Research status and developmentprospectoftitaniumandtitaniumalloyproducts inChina[J].HotWorkingTechnology,2020(22):22-28. [4] GHOSH R,THOTA H K,RANIR U.Silicatespray-coated nickel-platedtitanium alloyforspaceapplications:Corrosion resistance and thermo-optical properties [J].Journal of MaterialsEngineeringandPerformance,2021,30(2):1378- 1386. [5] KAHRAMAN N.Theinfluenceofweldingparametersonthe jointstrengthofresistancespot-weldedtitanium sheets[J]. Materials& Design,2007,28(2):420-427. [6] GONGY,MA F Q,XUE Y,etal.Failureanalysisonleaked titaniumtubesofseawaterheatexchangersinrecirculating cooling watersystem ofcoastalnuclear power plant[J]. EngineeringFailureAnalysis,2019,101:172-179. [7] LIU Z,LIU H,HASHIMOTO T,etal.Anodicoxidefilm growthonthin magnetron sputter-depositedtitanium layer [J].MaterialsCharacterization,2014,98:102-106. [8] MORON'CZYK B,URA-BIN'CZYK E,KURODA S,etal. Microstructure and corrosion resistance of warm sprayed titaniumcoatingswithpolymersealingforcorrosionprotection of AZ91E magnesium alloy [J].Surface and Coatings Technology,2019,363:142-151. [9] SAMAVATIAN M,HALVAEEA,AMADEH A A,etal.An investigation on microstructure evolution and mechanical propertiesduringliquidstatediffusionbondingofAl2024to Ti-6Al-4V[J].MaterialsCharacterization,2014,98:113-118. [10] 张蕾涛,刘德鑫,张伟樯,等.钛合金表面激光熔覆涂层的研究 进展[J].表面技术,2020,49(8):97-104. ZHANG L T,LIU D X,ZHANG W Q,etal.Research progressoflasercladdingcoatingontitanium alloysurface [J].SurfaceTechnology,2020,49(8):97-104. [11] 张玉霞,于 浩 海,张 怀 金.可 见 波 段 超 快 脉 冲 激 光 研 究 进 展 [J].中国激光,2019,46(5):0508011. ZHANGYX,YU H H,ZHANG HJ.Researchprogressof ultrafastpulsedlasersinvisiblerange[J].ChineseJournalof Lasers,2019,46(5):0508011. [12] 周子钧,姜芙林,宋鹏芳,等.激光熔覆高熵合金涂层的耐腐蚀 性能研究进展[J].表面技术,2021,50(12):257-270. ZHOU Z J,JIANG F L,SONG P F,etal.Advancesin corrosionresistanceofhighentropyalloycoatingsprepared bylasercladding[J].SurfaceTechnology,2021,50(12):257- 270. [13] HUANGC,ZHANGYZ,SHENJY,etal.Thermalstability andoxidationresistanceoflasercladTiVCrAlSihighentropy alloycoatingson Ti-6Al-4Valloy[J].SurfaceandCoatings Technology,2011,206(6):1389-1395.

multipleenergy[J].ActaMetallurgicaSinica,2017(1):70-76. [15] PATHAK S,RIESTERER J L,KALIDINDIS R,etal. Understanding pop-insin spherical nanoindentation [J]. AppliedPhysicsLetters,2014,105(16):161913. [16] CHEN W Q,WANGX Y,XIAO XZ,etal.Characterization ofdosedependentmechanicalpropertiesinheliumimplanted tungsten[J].JournalofNuclearMaterials,2018,509:260-266. [17] ZHAO MZ,LIUF,YANGZS,etal.Fluencedependenceof helium ion irradiation effects on the microstructure and mechanicalpropertiesoftungsten[J].NuclearInstruments and Methods in Physics Research Section B:Beam InteractionsWithMaterialsandAtoms,2018,414:121-125. [18] ZINKLESJ,MATSUKAWA Y.Observationandanalysisof defectclusterproductionandinteractions withdislocations [J].JournalofNuclear Materials,2004,329/330/331/332/ 333:88-96. [19] TANL,BUSBYJT.Formulatingthestrengthfactorαfor improvedpredictabilityofradiationhardening[J].Journalof NuclearMaterials,2015,465:724-730. [20] TAYLOR GI.Plasticdeformationofcrystals[J].Proceedings oftheRoyalSocietyofLondon,1934,145:362-404. [21] TAYLORGI.Plasticstrainin metals [J].Journalofthe InstituteofMetals,1938,62:307-324. [22] QUS,HUANGY,NIX W D,etal.Indentertipradiuseffect on the Nix-Gao relation in micro- and nanoindentation hardnessexperiments[J].Journalof Materials Research, 2004,19(11):3423-3434. [23] WEAVERJS,SUN C,WANG Y Q,etal.Quantifyingthe mechanicaleffectsofHe,W and He+ Wionirradiationon tungsten with spherical nanoindentation [J].Journal of MaterialsScience,2018,53(7):5296-5316. [24] ARSENLIS A,PARKS D M.Crystallographicaspects of geometrically-necessary and statistically-stored dislocation density[J].ActaMaterialia,1999,47(5):1597-1611. [25] GAO HJ,HUANGYG.Geometricallynecessarydislocation andsize-dependentplasticity[J].Scripta Materialia,2003,48 (2):113-118. [26] CLEVERINGA H,VAN DER GIESSEN E,NEEDLEMAN A.Discrete dislocation simulations and size dependent hardeninginsingleslip[J].LeJournalDePhysiqueIV,1998, 8(PR4):Pr4-83. [27] CLEVERINGA H H M,GIESSEN E V D,NEEDLEMAN A.Comparison of discrete dislocation and continuum plasticity predictionsfor a composite material[J].Acta Materialia,1997,45(8):3163-3179. [28] QUS,HUANGY,PHARR G M,etal.Theindentationsize effectinthesphericalindentationofiridium:Astudyviathe conventional theory of mechanism-based strain gradient plasticity[J].InternationalJournalofPlasticity,2006,22(7): 1265-1286.