萧达辉1,周君龙1,洪秋阳2,宋武元1,钟志光1

(1.广州海关技术中心,广州510623;2.广东省资源综合利用研究所,广州 510650)

摘 要:采用 X射线荧光光谱、X射线衍射等技术,结合超景深显微镜、扫描电镜等设备,对某含 铅样品进行化学成分、物相组成和微观形貌分析,判断是否为固体废物。结果表明:样品主成分为 Pb3(CO3)2(OH)2,PbSO4 和 Na2SO4 等,并且含有大量玻璃态的钠钙铝硅酸盐和呈球状、椭球 状、串珠状的金属铅和铅铁氧化物。样品中的硫酸铅呈疏松、胶状,具有湿法冶炼产物的形貌特征; 大量的玻璃态硅酸盐和呈熔融球状的金属铅具有火法冶炼产物的形貌特征,样品成分及微观形貌 与铅矿有显著差异,呈现混合湿法冶炼和火法冶炼渣的特征。因此,推断该样品为来源于含铅矿物 的湿法冶炼渣和火法冶炼渣的固体废物。

关键词:含铅物料;化学成分;微观形貌;固体废物 中图分类号:TG115 文献标志码:A 文章编号:1001-4012(2021)02-0025-05

用于金属铅及含铅化合物生产的铅矿石分硫化 矿和氧化矿两类。目前,铅的生产原料以硫化矿为 主,主要矿物为方铅矿(PbS),常含闪锌矿(ZnS)、辉 银矿(Ag2S)、黄铁矿(FeS2)等。氧化矿主要有白铅 矿(PbCO3)和铅矾(PbSO4)。铅除了作为金属用于 耐酸腐蚀、屏蔽放射性射线以及其他合金材料使用 外,另一个主要用途为铅酸蓄电池的生产。自20世 纪60年代以来,由于现代工业特别是汽车以及化学 工程行业的迅猛发展,使得电池,尤其是蓄电池用铅 的需求量急剧增长,全球铅的年产量和消费量均已 超过6×10 6t [1-3]。随着高品位矿产资源的不断消 耗,氧化矿、低品位多金属混合矿石以及含铅废物的 综合回收利用和资源化得到了广泛关注[4-6]。尽管 我国铅资源储量居世界前列,但随着20世纪90年 代以来经济的发展,铅生产和消费呈爆炸式增长,使 铅矿资源短缺现象日益严重,每年需要大量进口铅 矿。随着铅矿的大量进口,许多在有色金属冶炼或 加工过程中产生的含铅冶炼渣(如含硫酸铅的锌冶 炼产出浸出渣、废蓄电池硫酸铅泥)等我国禁止进口 的固体废物,以铅矿或是铅精矿的名义进口,对我国 的环境安全造成极大的冲击。 原环境保护部、海关总署等多部门2017年发布 的第39号公告《进口废物管理目录》将海关商品编 号为“2620290000”的其他主要含铅的矿渣、矿灰及 残渣(冶炼钢铁所产生灰、渣的除外)列入《禁止进口 固体废物目录》,而由于铅冶炼工艺复杂多样,含铅 物料的来源、形貌、成分及物相复杂多变,使得含铅 物料的属性鉴别过程复杂。因此,作者利用 X 射线 荧光光谱仪(XRF)和 X射线衍射仪(XRD),分析某 含铅物料固体废物样品的元素组成及物相,结合超 景深显微镜、扫描电镜(SEM)等设备分析该样品的 微观形貌特征,证明该样品的物相组成及微观形貌 明显区别于铅精矿,探讨了该样品的固体废物属性, 为海关在含铅物料的固体废物属性鉴别提供参考。

1 试验方法

试验室收到申报品名为“铅精矿”的样品,样品 为黄褐色粉末状固体。测试样品水分后,将干燥试 样置于 YYJ-40型半自动压样机模具中,上面覆盖 硼酸(工业级),在半自动压样机上于10 MPa压力 下保持40s,压制成尺寸为?40mm×4mm 的测试 样片,在ZETIUM 型 X射线荧光光谱仪上,利用无 标样半定量分析软件进行化学成分分析,工作电压 为60kV,工作电流为50mA,晶体为 PET、锗等。 将试样放入样品盒中,压实、平整后,放入 Pert PRO 型 X射线衍射仪中进行物相分析,采用铜靶, 扫描电压为40kV,扫描电流为40mA,发散狭缝宽 度为2.0mm,接收狭缝宽度为0.2mm,扫描速率为 4(°)·min -1。采用 LeicaDVM6A 型超景深显微镜 观测。 取少 量 代 表 性 样 品 用 火 漆 镶 样,制 成 直 径 30mm 左右的光片。制成的光片经过粗磨(180目 碳化硅)→细磨1(600目碳化硅)→细磨2(1000目 白刚玉)→ 抛光(8000 目白刚玉)等 4 道磨样程序 后,用喷碳仪喷镀,然后用扫描电镜观察。将样品置 于 FEI QUANTA650 型 扫 描 电 镜 样 品 仓,结 合 BRUKERXFlash型能谱仪观察样品。采用背散射 探头、二次电子探头进行图像处理,图像处理时电镜 加速电压20kV,束斑直径5.0nm。

2 试验结果与讨论

2.1 水分

按照 GB/T2007.6-1987《散装矿产品取样、制 样通则 水分测定方法 热干燥法》检测,样品水分为 9.41%。

2.2 成分

按照 GB/T16597-2019《冶金产品分析方法 X射线荧光光谱法通则》和 GB/T30904-2014《无 机化工产品 晶型结构分析 X 射线衍射法》,分别采 用 XRF法及 XRD 法对送检样品进行定性及半定 量分析和物相分析,结果见表1(元素结果以氧化物 计)和图1。

2.3 微观分析

2.3.1 显微镜观测

采用超景深显微镜对送检样品的微观形态进行 观察,如图2所示,可见样品呈球状、椭球状、串珠状 等大量微细颗粒的聚集。 2.3.2 扫描电镜分析 样品成分复杂,经SEM-EDS分析,结合 XRD的 数 据, 表 明 其 主 要 含 有 碱 式 碳 酸 铅 Pb3(CO3)2(OH)2、硫 酸 铅 PbSO4、硫 酸 钠 Na2SO4, 以及玻璃态的钠钙铝硅酸盐和呈球状、椭球状、串珠 状的金属铅和铅铁氧化物,还有少量的硫化铅、二氧 化硅等,如图3~图8所示。样品可见明显的金属铅被包含于熔渣中,部分呈球状、椭球状、串珠状(见图 5),明显可见制样过程溶解-重结晶的硫酸钠(见图 6),部分金属铅表面覆盖一层氧化膜(见图7);样品中 分布着大量碱式碳酸铅和硫酸铅(见图8)。

2.4 铅精矿微观分析

选取铅精矿标准样品作为比对,经破碎研磨的铅精矿在显微镜下观察,如图9所示,可见其呈棱角 图9 铅精矿的微观形貌分明、不规则颗粒物,且呈明显金属光泽。硫化矿属 原生矿,主要矿 物 除 了 方 铅 矿(PbS)外,通 常 还 包括铅矾、白铅矿、黄铁矿、白云石等,还可见黄铁矿- 方铅矿连生体(见图10);而对于氧化矿(白铅矿及 铅矾),则均 为 次 生 矿 物,是 由 原 生 矿 受 风 化 作 用 及含有碳酸 盐 的 地 下 水 作 用 而 逐 渐 形 成 的,常 产 于矿体的上层,通常可见铅矾(PbSO4)交代方铅矿 (见图11)。

3 来源分析

测试样品经 XRF和 XRD 分析,样品中基本不 含锌,而且样品中的钠含量较高,还含有较高含量的 硫酸钠 Na2SO4,与铅精矿成分具有明显差异。典 型铅精矿的化学成分见表2 [7]。 结合测试样品的微观鉴别结果,其中含有大量 玻璃态的钠钙铝硅酸盐和呈球状、椭球状、串珠状的 金属铅和铅铁氧化物。由于金属铅的活性高于氢, 自然界中单质铅无法长时间稳定存在,因此铅矿中 不可能存在金属铅。样品中的 PbS多呈不规则粒 状,分布于玻璃态的硅酸盐熔渣中,PbSO4 呈疏松 多孔状或胶状,Pb3(CO3)2(OH)2 呈多孔状、不规 则粒状,金属铅呈球状、椭球状、串珠状分布于玻璃 态硅酸盐熔渣中,可见样品的微观形貌与天然铅矿 物的微观形貌具有明显差异,判定该测试样品不属 于铅精矿。 随着铅矿产资源的消耗,以及废弃含铅物料对 环境的危害,对含铅废物中铅的回收再利用成为行 业的一种通用做法。由于回收处理工艺的复杂及不 确定性,含铅废料中铅的回收再利用多来源于废铅 蓄电池的板栅、电极糊(铅膏)、电缆护套以及含铅金 属等废杂铅,其中废旧铅酸电池中铅的回收利用已 成为铅的主要二次资源。国内废旧铅蓄电池回收铅 的处理方法主要是火法处理,将蓄电池中金属铅以 及铅膏经火法处理生成氧化铅(PbO)。氧化铅再在 还原剂(焦炭等)作用下生成金属铅,与铅矿冶炼过 程相似。样品中检出大量玻璃态的钠钙铝硅酸盐和 呈球状、椭球状、串珠状的金属铅和铅铁氧化物,具 有高温烧结的特征,推断样品含火法冶炼产生的熔 渣。 针对火法处理过程铅膏中的 PbSO4 高温分解 过程中产生大量的二氧化硫等副产物,国内外均有 研究并提出了一些改进方法,如采用湿法、湿法-火 法联合处理废旧铅蓄电池等[6]。以近年兴起的湿法 冶金回收工艺为例,基本是采用浸出剂浸出→净化 →结晶或沉淀→产出铅盐或电解生产金属铅的工艺 流程,解决了铅膏火法冶炼高温中的二氧化硫的排 放以及高温下铅的挥发造成的环境问题。 为解决二氧化硫排放及高温耗能的工艺缺点,

有研究对火法铅回收工艺技术进行改良,即将铅膏 脱硫转化,再进行铅的回收[8]。脱硫转化的通常做 法 是 将 PbSO4 与 脱 硫 剂 (Na2CO3、NaHCO3、 NaOH、(NH4)2CO3、NH4HCO3 等)反应,转 化 为 较易火法处理的 PbCO3 或 Pb(OH)2 沉 淀 (因 为 PbCO3 的熔点低,且 PbCO3 在340 ℃ 就可以分解 为 PbO),而 PbSO4 的 硫 则 转 化 为 可 溶 于 水 的 Na2SO4 或(NH4)2SO4 等硫酸盐[9-11],从而实现铅 硫分离,最终实现铅的回收利用而避免二氧化硫等 大气污染物的产生;而脱硫转化的可溶性硫酸盐,如 Na2SO4,(NH4)2SO4 等经过滤洁、纯化、洁净为过 程副产品。 样品中除含有少量硫化铅、二氧化硅等铅矿物 相外,还 检 出 了 大 量 碱 式 碳 酸 铅 (PbCO3 和 Pb3(CO3)2(OH)2 在一定条件下可互相转换[12])、 硫酸铅、硫 酸 钠 等 成 分,推 断 其 为 湿 法 冶 炼 的 产 物[13]。 该样品成分复杂,所含的物质难以通过一个工 艺取得,结合样品检测结果,推断送检样品来源于含 铅矿物的湿法冶炼渣和火法冶炼渣的混合物。

4 结论

综合分析送检样品的外观、化学成分、物相组成 及微观形貌特征,判断送检样品来源于含铅矿物的 湿法冶炼渣和火法冶炼渣的混合物。样品为多种工 艺产物的混合,属于典型的生产过程中产生的副产 物,兼有有色金属冶炼或加工过程中产生的铅渣等 火法冶炼渣,以及湿法冶炼渣的特征,判断该样品属 于固体废物。

来源：材料与测试网