唐世磊,刘奕志,莫 连,刘雨斌,吴旭杰,刘政委,农 珂

(桂林理工大学 地球科学学院,桂林 541004)

摘 要:对电子探针定量超轻元素硼的成分研究现状进行总结,以获得定量硼元素的基础应用 条件。通过设计单一变量试验,优化了测试条件参数,建立了适用定量硼元素的电子探针优选条 件,该优选条件定量含硼元素的矿物组成较常规条件更加准确和稳定。

关键词:超轻元素硼;定量分析;优选条件;电子探针 中图分类号:P575.1;TB32 文献标志码:A 文章编号:1001-4012(2022)12-0014-08

硼是一种在地壳中分布广泛的非金属亲石元 素,在自然界中常以硼酸盐和含硼硅铝酸盐的形式 存在[1]。硼因具有耐高温、耐磨等性质,被广泛用于 化工、医药、轻工、纺织等领域,更是高端制造及战略 性新兴产业领域的重要原料(如半导体掺杂剂、固体 火箭含硼富燃料推进剂)[2]。国内硼矿资源分布较 分散以及加工技术尚不够成熟[3]。目前,常用姜黄 比色法、快速检测法、电感耦合等离子体原子发射光 谱法、电感耦合等离子体质谱法、高效液相法、离子 色谱法以及原子吸收分光光度法等检测硼元素[4], 这些方法多用于食品中硼元素的检测。相对而言, 地质样品中的硼元素分析以传统湿化学方法为主, 由于该方法的测定结果代表全部颗粒的平均化学成 分,无法显示单颗粒内部微区成分变化,因此可能制 约了许多研究,如硼元素在矿物中的赋存状态、硼元 素超常富集机制等[5]。 电子探针是矿物微区分析的理想定量工具,可 对单颗粒的样品组成进行测定,被广泛地应用于地 质、材料等领域[5-12]。因质量吸收系数的不准确、潜 线的化学位移、重元素的 L、M、N 系谱线等对轻元 素测定干扰[13-16],故电子探针定量(超)轻元素一直 是微束测试的难点。超轻元素硼介于电子探针检测 元素的临界。余乐英等[13,16]解决了钼元素的 M 系 谱线对硼元素的 K 系射线的谱线干扰及质量吸收 系数不准确等问题,并尝试用 ZAF修正法,使用硬 脂酸铅晶体测量硼元素 Kα 射线的强度,用薄膜模 型计算吸收系数,总结出测定稀土硼化物的最佳电 压,获得了可靠的吸收系数。MEIER [17]认为电子 探针可以精确测试富硼矿物(如电气石)和硼化物含 量,但在硅酸盐玻璃中微量硼的测试却存在计数率 低,钙、锰和铁元素的干扰等难题。CHENG 等[14] 指 出 在 低 电 压 (5kV)、高 束 流 (100nA)、大 束 斑 (20μm)的测试条件下能够提高微量硼的计数率, 将不含钙、锰、铁元素的富硼玻璃作为校正标样,结 合 PHA(初步危害分析)进行峰位干扰扣除,采用指 数模式模拟背景形状,建立了硅酸盐玻璃中微量硼 的高精度分析方法。陈意等[15]认为硼元素的电子 探针分析需要大间距面网晶体,由于其特征 X 射线 的计数率远高于铍元素。此外,轻元素的特征 X 射 线具有波长大、能量低,且穿透性较差的特性,对于 X射线的波长太长、穿透能力差及荧光产额低等还 没完全认识清楚[5]。另外,笔者对含硼标样进行波 谱定性分析发现,碳元素和硼元素在元素周期表位 置相邻,在 LED2晶体中的理论峰位值相近,碳元素 是否对硼元素存在干扰尚不清楚,仍需分析不同的 激发电压-束流-束斑条件对定量硼元素的影响,总 结适用于定量硼元素的电子探针最优条件。

1 试验方法

1.1 试验仪器与标样

采用型号为JXA-8230 的电子探针,由于碳元 素和硼元素在 LED2晶体中的理论峰位值相近,因 此为避开碳峰干扰,采用 LDE6H 晶体。 选用中国地质科学研究院矿产资料研究所研制 的具有检测资质认定的含硼标样(证书号为 GSB04- 1419-2001),这些标样为厚度均匀、无磁性、不导电 的固体试样,具体参数如下:① 单质硼(硼元素的质 量分数为99.99%),计数率高、干扰少,可较好地得 到硼元素峰位及背底等参数;② 由钐钙稀土硼酸 盐,可获取含硼氧化物峰位及背景特征;③ 硼酸钡 成分均匀,可进行实例应用验证研究。 1.2 试验方法 将标样表面抛光,以乙醇为清洗剂,并利用超声 波清洗标样约10~15 min。采用日本电子镀膜仪 (型号为JEE-420)对同批次标样镀碳(喷镀厚度为 15~20nm),使用碳膜厚度推荐比色卡进行验证, 使研究标样的碳镀膜度在同等条件范围内,以减小 碳膜厚度差异对测试的影响。含硼标样的波谱定性 分析 显 示 (见 图 1),硼 元 素 的 吸 收 特 征 峰 位 为 159.823~161.602mm,其他相关参数见表1。制备 不同电 压-束 流-束 斑 条 件 下 的 标 样 数 据 库,采 用 ZAF校正方法;为确保数据均一性,定量分析试验 时,每次随机选取10个点,连续测试取平均值作为 统计结果。偏差可以指示数据与理论值的偏离程 度,方差可体现数据的离散程度,通过对比各组数据 的平均含量、平均含量偏差、平均计数率和计数率方 差,可为定量硼的最优测试条件提供重要判断依据。

2 试验结果与讨论

电子 探 针 常 规 定 量 矿 物 的 条 件 为 激 发 电 压 (15kV)-束流(20nA)-束斑(5μm),测定总量优于 ±2%。研究基于单一变量法并融合数理统计的对 比分析思维,分析不同测试条件下(激发电压-束流- 束斑)对定量不同类型含硼矿物的影响,总结出电子 探针定量硼元素的优选条件。 2.1 激发电压优选 电子束进入试样内部,交互作用后产生特征 X 射线,部分会被基体吸收,要保证足够的特征 X 射 线被检测,需采用合适的激发电压。硼元素的特征 X射线具有波长大、能量低的特性,激发电压不宜过 小,而高激发电压也可能损伤试样,不宜过大。在固 定束流(20nA)和束斑(5μm)的条件下,分别采用 7,10,15,20kV 等4种激发电压作为单一变量,对 单质硼、钐钙稀土硼酸盐进行测试,测定了8组,共 计80个电子探针数据,测试及相关计算结果如表 2,3所示。综合研究认为,电子探针定量硼的优选 激发电压为20kV,具体特征描述如下

(1)不同激发电压条件下,电子探针定量单质硼 曲线[见图2a)~2d)]显示:激发电压从7kV→10kV 17唐世磊,等:电子探针定量超轻元素硼的最佳条件及应用 →15kV→20kV,硼元素平均含量和平均含量偏差呈 先降低后升高趋势,在7kV 和20kV 的激发电压条 件下,以20kV时硼元素含量更靠近理论值;硼元素 计数率箱状图显示,硼元素计数率从高到低为20kV →10kV→7kV→15kV,并在20kV 时波动最小,其 计数率方差从低到高为15kV→20kV→10kV→ 7kV,分别在15kV 和20kV 时波动最小。综上所 述,电子探针定量单质硼的优选电压为20kV。 (2)在不同激发电压条件下,电子探针定量钐钙 稀土硼酸盐曲线[见图2e)~2h)]显示:激发电压从 7kV→10kV→15kV→20kV,B2O3 平均含量和平 均含量偏差呈先降低后升高趋势,并在20kV时硼元 素含量更靠近理论值,平均含量的标准偏差最小; B2O3 计数率箱状图显示,从高到低为7kV→10kV →15kV→20kV,B2O3 计数率在20kV时波动最小, 其计算率方差从低到高为20kV→15kV→7kV→ 10kV,在20kV时波动最小。综上所述,电子探针定 量钐钙稀土硼酸盐中B2O3 的优选电压为20kV。

2.2 束流优选

在固定电压(20kV)和束斑(5μm)条件下,采 用5,10,15,20,25,30,35,40,50nA 等9种束流作 为单一变量,对单质硼、钐钙稀土硼酸盐进行测试, 测定了15组,共计150个电子探针数据,测试及相 关计算结果见表2,3。综合研究认为,电子探针定 量硼的优选束流为20nA,具体特征描述如下。 (1)不同束流条件下,电子探针定量单质硼曲 线[见图3a)~3d)]显示:从5nA→10nA→15nA →20 nA →25nA→30 nA →35 nA →45 nA → 50nA,硼元素平均质量分数和平均质量分数偏差 呈先增加后降低趋势,在20nA 时单质硼的定量结 果接近理论值,其他束流均低于理论值下限;硼元素 计数 率 箱 状 图 显 示,从 5nA→10nA→15nA→ 20nA→25nA→30nA→35nA→45nA→50nA, 硼元素计数率逐渐增加,并在20nA 时波动最小; 其计算率方差从低到高为15nA→20nA→25nA →30nA→10nA→35nA→40nA→45 nA→ 50nA,其中在15,20,25nA 时方差接近。综上所 述,电子探针定量单质硼的优选束流应为20nA。 (2)不同束流条件下,电子探针定量钐钙稀土 硼酸盐曲线[见图3e)~3h)]显示:从5nA→10nA →15nA→20nA→25nA→30nA,B2O3 平均质量 分数和平均偏差呈增加趋势,其中在20nA 时B2O3 质量分数更接近理论值,而在25nA 时接近理论值 下 限,其他激发束流时,B2O3质量分数均低于理论 值下限;B2O3 计数率箱状图显示,从5nA→10nA →15nA→20nA→25nA→30nA,B2O3 计数率逐 渐增加,并在20nA 时波动最小,其计算率方差从 低到高为5nA→20nA→15nA→10nA→25nA→ 30nA,在10nA→25nA 和20nA 时方差相近。综 上所述,电子探针定量钐钙稀土硼酸盐中 B2O3 的 优选束流应为20nA。 2.3 束斑优选 在固定电压(20kV)和束流(20nA)条件下,采用 0,1,3,5,7,8,9,10,15,25μm 等10种束斑作为单一 变量,对单质硼、钐钙稀土硼酸盐进行测试,测定了 20组,共计200个电子探针数据,测试及相关计算结 果如表2,3所示。综合研究认为,电子探针定量硼元 素的优选束斑应为7~9μm,具体特征描述如下。 (1)在不同束斑条件下,电子探针定量单质硼曲 线[见图4a)~4d)]显示:束斑从0→1μm→3μm→ 5μm→7μm→8μm→9μm→10μm→15μm→25μm, 硼元素平均质量分数和偏差呈先增加后降低趋势,除 了在0,1μm的束斑条件下偏低外,其他束斑条件下定 量硼结果均在测试范围之内,尤其在7~9μm 时单质 硼含量接近理论值(99.99%);计数率箱状图显示,从 0→1μm→3μm→5μm→7μm→8μm→9μm→ 10μm→15μm→25μm,硼元素计数率呈先增加后减 小趋势,分别在7~9μm和15~25μm时波动最小,其 计数率方差显示,由低到高为15μm→20μm→7μm→ 8μm→9μm→10μm→5μm→3μm→1μm→25μm→0,分别在7~9μm 和15~25μm 时波动 最小。考虑微区分析实际情况,电子探针定量单质 硼的优选束斑应为7~9μm。 (2)在不同束斑条件下,电子探针定量钐钙稀土 硼酸盐曲线[见图4e)~4h)]显示:从0→1μm→3μm →5μm→7μm→8μm→9μm→10μm→15μm→ 25μm,B2O3 平均含量和平均偏差变化具有波动性, 但总 体 呈 先 增 加,局 部 微 降 趋 势,除 了 在 0,3,5, 25μm 等束斑条件下,B2O3 质量分数偏低外,其他束 斑条件下定量B2O3 结果均在测试范围之内,尤其在 7~9μm 和15~20μm 时B2O3 质量分数更接近理论 值;B2O3 计数率箱状图显示,从0→1μm→3μm→ 5μm→7μm→8μm→9μm→10 μm→15 μm→ 25μm,计数率缓慢增加,分别在5~9μm 和15~ 25μm时波动最小,其计数率方差由低到高为15μm→ 20μm→7μm→8μm→9μm→1μm→10μm→0μm→ 3μm→5μm→25μm,分别在7~9μm 和15~25μm 时波动最小。考虑微区分析实际情况,电子探针定量 钐钙稀土硼酸盐中B2O3 的优选束斑应为7~9μm。

3 实例应用验证

应用 优 选 定 量 条 件 (优 选 法 为 20kV-20nA- 8μm)对硼酸钡标样进行验证,并与常规定量条件 (常规法为15kV-20nA-5μm)进行对比,每种条件 随机测试15 个点,共计 30 个点,相关定量结果如 表4所示。 实例验证对比结果显示:① 电子探针优选法和 常规法定量 BaO 结果均在误差范围内,其偏差和方 差均较小,其中优选法较常规法更稳定;② 电子探 针优选法和常规法定量 B2O3 含量差异较大,其中 优选法定量 B2O3 含量接近理论值,表明较稳定,而 常规法定量 B2O3 含量波动明显,大部分均明显高 于或低于理论值;③ 常规法的总量变化较大,结果 均大于优选法。结果表明,电子探针优选法在定量 硼矿 物 时 优 于 常 规 法,优 选 法 测 试 条 件 (20kV- 20nA-8μm)更准确和稳定。

4 结论

总结出了一套用于定量硼元素的电子探针测试 条件:激 发 电 压 (20kV)-束 流 (20nA)-束 斑 (8~ 9μm),该方法测定结果满足实验室分析要求,定量 结果较常规法更准确和稳定,可应用于含硼矿物的 电子探针定量分析。

来源：材料与测试网