于凤云,李春艳,刘晓英,邹龙江
(大连理工大学 材料科学与工程学院,大连 116024)
摘 要:电子探针(EPMA)线分析定量化方法包括数据库法、标准样品法、待测样品两点法。利 用电子探针对电沉积 Fe-Zn合金进行线分析及定量点分析,通过对比线分析定量化与定量点分析 的结果,分析了定量化结果产生偏差的原因。结果表明:数据库法定量化操作简单比较容易掌握, 且不受人为因素影响,该结果可供参考。标准样品法定量化适用于主量元素,而对于原子序数较小 的少量元素则会产生较大偏差。待测样品两点法考虑了待测样品的基体效应,其定量化结果与定 量点分析结果吻合度高,可作为线分析定量化的首选方法。
关键词:电子探针;线分析;定量化;定量点分析 中图分类号:TG115 文献标志码:A 文章编号:1001-4012(2021)02-0021-04
电 子 探 针 (electron probe micro-analyzer, EPMA)采用波谱仪(WDS)测量入射电子与试样相 互作用产生的特征 X射线波峰的强度,进而对试样 中的特定元素进行点、线、面分析[1-4]。目前电子探 针最常用的功能包括定性半定量分析、定量点分析、 定性线分析和面分析等。线分析通过确定待测元素 的特征 X 射线波长,将波谱仪固定在相应测量位 置,并使聚焦电子束在试样表面沿指定路径扫描,可 定性获 得 待 测 元 素 在 扫 描 路 径 上 的 含 量 变 化 信 息[5-6]。线分析定量化方法包括数据库法、标准样品 法、待测样品两点法。线分析定量化能够高效获得 待测元素在某一直线方向上的含量变化,在金属材 料研究领域具有广泛的应用[7-8],越来越多的学者开 始关注线分析定量化的结果。目前,线分析定量化 结果经常出现偏离真实含量值的现象,对元素含量 的准确分析造成困扰。笔者以电沉积 Fe-Zn合金薄 片为例,分别采用数据库法、标准样品法和待测样品 两点法对线分析进行定量化,并与定量点分析结果对比,探讨定量化偏差产生的原因及不同转换方法 的适用性,为电子探针的进一步推广应用提供参考。
1 试验方法
1.1 样品制备
采用电沉积法制备试验所需的 Fe-Zn合金,电 沉积液中含主盐氯化亚铁(253.25g·L -1)和氯化锌 (30.63g·L -1),以及添加剂硼酸(30.00g·L -1)和柠 檬酸钠(5.41g·L -1),不锈钢薄片作为阴极板,纯铁 作为可溶性阳极板。电沉积电压20V,平均电流密 度0.3A,电沉积时间 10h。电沉积制得的 Fe-Zn 合金薄片在500 ℃下保温30 min以消除内应力。 将试样切成10mm×10mm 大小,采用SiC砂纸对 试样截面进行研磨抛光,最后对试样抛光面进行喷 碳处理以增强样品导电性,碳膜厚度约20nm。
1.2 检测方法
采用JXA-8530FPlus型场发射电子探针对试样 截面中铁、锌、氧元素进行线分析和定量点分析,加速 电压15kV,电子束流10nA。铁、锌、氧元素衍射晶 体分别选用 LiFH,LiFL和 LED1HL晶体。试验中 采用的铁、锌和ZnO标准样品元素含量见表1。 对 Fe-Zn合金进行定性线分析和定量点分析, 并通过数据库法、标准样品法和待测样品两点法等 3种方法对线分析结果进行定量化。图1中给出线 分析质量浓度与特征 X射线计数强度关系,即 I=k×C +B (1) 式中:k 为斜率,表示灵敏度;B 为截距,表示背底; C 为元素质量浓度;I 为元素峰强度。 由式(1)推导出元素质量浓度 C 与k 和B 关 系,即 C = I-B k (2) 图1中直线表明待测元素特征 X 射线的计数 强度I,可以通过k,B 两个校正因子实现定量化。 线分析定量化方法中,元素浓度值C 由不同的k,B 值计算得出,具体如下。 (1)数据库法 B=0,k 通过数据库中的已知I 值和C 值计算 得出,然后通过式(2)对线分析结果中的I 值定量 化为C 值,其操作简单不受人为因素影响。 (2)标准样品法 首先测取标准样品中元素特征峰计数强度I1 值和元素含量C1 值、背底计数强度值I2 和背底元 素含量C2=0,通过式(1)计算出k,B,然后再应用 式(2)对线分析结果中的I 值进行定量化,获得待 测元素含量C。 (3)待测样品两点法 首先采用定量测量待测样品中背散射电子图像 不同颜色区域的元素浓度值,线分析定量化某一元 素时,选择该元素浓度差值较大的两个定量点分析 结果作为C1,I1 和C2,I2 值,通过式(1)计算出k, B 值,然后用式(2)再对待测样品的线分析结果进 行定量化,计算出元素含量C。
2 试验结果与讨论
2.1 线分析定量化和定量点分析
结果对比分析 Fe-Zn合金薄片截面线分析位置,如图2所示。 通过电子探针分析直线处的铁、锌、氧元素含量变化 情况。铁元素的数据库法、标准样品法、待测样品两点 法定量化结果和定量点分析法结果如图3所示。对 于铁元素,待测样品两点法和标准样品法定量化结 果与定量点分析结果一致,数据库法定量化转换后 元素含量偏低。
锌元素的数据库法、标准样品法、待测样品两点 法定量化结果和定量点分析法结果如图4所示。对 于锌元素,待测样品两点法定量化结果与定量点分 析结果一致,数据库法和标准样品法定量化结果数 值与定量结果差别不大,基本一致。
氧元素的数据库法、标准样品法、待测样品两点 法定量化结果和定量点分析法结果如图5所示。对 于氧元素,待测样品两点法和定量点分析结果一致, 标准样品法定量化结果偏低,数据库法定量化结果 偏高,可见数据库法和标准样品法定量化结果都偏 离定量点分析结果。
2.2 线分析定量化结果讨论
ZAF法定量点分析是电子探针微区成分分析 的常规测试方法,适用范围广[9-10]。分析元素含量时通过测试标准样品和待测样品计数强度值,计算 得到待测样品相对质量浓度 KA,即 KA = I UNK A I STD A ×C S A TD (3) 式中:I U I S A NK 为 A 元素在待测样品中的计数强度值, TD A 为 A 元素在标准样品中的计数强度值,C S A TD 为 A 元素在标准样品中的质量浓度。 若待测样品与标准样品物质相同,元素质量浓 度CA=KA。但在实际测试中,很难找到与待测样 品完全一致的标准样品,标准样品与待测样品存在 差异导致CA 与 KA 之间存在一定偏差,这种影响 称为基体效应。基体效应是线分析不同定量化方法 所得结果与定量结果的偏差产生的主要原因。在基 体效应影响下,待测元素的真实质量浓度CA 可通 过ZAF校正获得,即 CA =Z·A·F·KA (4) 式中:Z 为原子序数修正因子,用其来计算每个电子 在待测样品与标准样品中产生的光子数之比;A 为 吸收因子,其是描述在待测样品与标准样品中 X 射 线损失之比;F 为荧光修正因子,排除二次荧光产生 的信号。 线分析结果定量化过程,数据库法和标准样品 法没有经过ZAF修正,所以在定量化过程中不可避 免的存在偏差。而主量元素铁的标准样品法定量化 结果与定量点分析结果吻合较好,是因为待测样品 中主量元素铁与标准样品成分比较接近,基体效应 影响较小;而同为含量较低的少量元素锌和氧,锌元 素数据库法和标准样品法定量化更接近定量点分析 结果,这是因为在 ZAF 修正因子中,吸收因子λ 的 影响最为显著,而吸收因子λ 对原子序数小的元素 影响更加显著。因此,锌元素数据库法定量化结果 与定量点分析结果基本一致;而由于待测样品中氧 元素含量少且原子序数小,所以数据库法和标准样 品法定量化结果都偏离定量点分析结果。待测样品 两点法结果虽然没有直接对线分析结果进行 ZAF 修正,但是在计算 A,B 校正因子过程中选用的待 测样品定量点分析结果已经进行了ZAF修正,所以 待测样品两点法结果与定量分析结果吻合度更高。
3 结论
电子探针定量点分析可以通过多点测量某一条 线上元素含量的变化,其特点是结果准确但效率低。 电子探针线分析定量化方法中,数据库法操作简单、 易掌握,且不受人为因素影响,定量化结果可供参 考;标准样品法更适用于主量元素的定量化,原子序 数较小的少量元素在定量化中则受基体效应影响易 导致偏差;待测样品两点法定量化能够充分考虑基 体效应的影响,结果准确,可作为电子探针线分析定 量化的首选方法。
来源：材料与测试网