新型25Cr-20Ni系奥氏体耐热钢C-HRA-5[1,2]和Sanicro 25 (UNS S31035)[3]主要应用于630~700℃先进超超临界燃煤机组蒸汽管道。C-HRA-5 (简称C-5)钢管最终供货态通常经高温固溶处理,组织中含有大量的ΣCSL (coincident site lattice,重位点阵)晶界,以Σ3型孪晶界(twin boundaries,TBs)为主[4]。Σ≤ 29称为低ΣCSL[5],其中Σ3、Σ9和Σ27比例达95%以上。影响奥氏体不锈钢中低ΣCSL晶界种类和分数的主要因素有时效温度及时间[4,6]、形变量[7,8]、退火温度及时间[9,10]和原始晶粒尺寸[7,10]等。据文献[6,11]报道,一般孪晶带两侧平行界面为共格孪晶界(coherent twin boundaries,CTBs),非共格孪晶界(incoherent twin boundaries,ITBs)通常位于孪晶生长的末端或者共格晶界的台阶。大量TBs可细化晶粒,减小位错滑移的距离,提高位错增殖能力,会对钢的拉伸性能产生影响[12]。低ΣCSL晶界还能提高奥氏体钢疲劳性能和抗腐蚀性能。如,709 (UNS S31025)[13]奥氏体耐热钢中超过50%的CSL晶界是Σ3型CTBs,能够抗蠕变孔隙形成和延缓疲劳裂纹扩展。304[14]和316L[15]不锈钢中,抗裂性最高的是Σ3和Σ9型晶界。在奥氏体不锈钢[5,7~9]及其他fcc金属[16~18]中大幅度增加低ΣCSL晶界可显著提高材料的抗晶间腐蚀性能,这主要源于CSL晶界网络抑制随机晶界上M23C6相的析出。

上述结果表明,奥氏体耐热钢中大量低ΣCSL晶界对性能有益。Li等[19]观察到Sanicro 25钢在700℃低周疲劳下退孪生现象显著；Sarkar等[20]研究发现,316钢在650℃低周疲劳和蠕变-疲劳交互作用下孪晶数量也大量减少,并认为退孪生的机制源于位错-TBs交互作用,与fcc结构金属Cu中的情况相同。通常认为,CTBs是高度抗迁移的[21]。Wang等[22]提出CTBs的迁移可以通过很高的剪应力来实现,他们在Cu薄膜中观察到ITBs上孪生位错沿TBs滑移导致退孪生现象。白敬胜等[23]对纳米孪晶Cu的研究也发现,退孪生带的形成机制与局部剪切应变相关,退孪生可协调局部剪切应变。Li等[24]通过对纳米孪晶Cu进行原位拉伸高分辨透射电镜观察证实,不全位错滑动激活锯齿形CTBs退孪生。另有研究表明,fcc结构Ni-Fe合金[25]和Ni-Cr-Mo合金[26]经剧烈变形后,大量位错在CTBs附近塞积,形成应力集中,破坏CTBs的共格特征。

目前对fcc结构Cu及合金退孪生机制进行了大量的研究,而奥氏体耐热钢的退孪生机制研究报道较少。超超临界燃煤机组在高温高压下长期运行,奥氏体耐热钢承受低周疲劳及蠕变-疲劳损伤[19,27],在高温低周疲劳过程中TBs演变规律和退孪生机制仍不明确,残留TBs对疲劳性能的影响有待深入研究。本工作研究了新型奥氏体耐热钢C-5在700℃低周疲劳下的TBs演变行为,以期为新型奥氏体耐热钢组织和性能优化提供参考。

实验所用原料为C-5钢管,其化学成分(质量分数,%)为：Ni 24.79,Cr 22.20,Mo 0.09,Mn 0.38,W 3.40,Si 0.20,Cu 3.00,Co 1.56,Nb 0.46,C 0.07,N 0.21,P 0.019,S 0.001,Fe余量。原料经过1250℃保温30 min后水淬。

沿钢管轴向切割制备直径为12 mm圆柱形试样,经线切割获得两端螺纹夹持疲劳样品,工作段标距18 mm、直径6 mm,对工作段表面进行打磨和抛光处理。在EHF-EM200k1-070-0A电液伺服疲劳试验机上进行低周疲劳实验,采用轴向对称应变控制方式,加载波形为三角波,总应变幅(εt)为0.3%~0.7%,测试温度为700℃,恒定应变速率为3 × 10-3s-1。

固溶态C-5钢经过研磨、机械抛光后用溶液(5 g FeCl3+ 50 mL HCl + 100 mL H2O)腐蚀,借助AxioVert.A1光学显微镜(OM)进行金相组织观察。通过Talos F200X透射电镜(TEM)及其自带的能谱(EDS)仪研究试样的微观组织及成分,试样制备方法为：利用线切割从固溶态C-5钢块上切取0.3 mm的薄片,经机械磨光厚度至40 μm,再截取直径3 mm圆片经离子减薄制备样品。利用Sigma 500扫描电子显微镜(SEM)及附件电子背散射衍射(EBSD)探头研究TBs分布情况。样品制备方法为：机械抛光+电解抛光,电解抛光选用体积比为15%CH?COOH + 85%CH?OH的溶液,电解温度、电压和持续时间分别为0℃、20 V和30 s；EBSD测试操作电压为20 kV,扫描步长5 μm,通过HKL-Channel 5软件对EBSD数据进行分析处理。

在离C-5钢疲劳试样断裂面约1 mm处横向截取样品,利用SEM、EBSD和TEM进行组织形貌分析。SEM样品的制备方法与上述OM样品相同,在Nova Nano SEM 430场发射SEM上观察微观组织。EBSD和TEM样品制备及测试方法同上,不同之处是EBSD扫描步长为0.2 μm。

固溶态C-5钢组织如图1所示。由图1a可见,固溶态组织中存在大量的孪晶,TEM像显示组织中位错密度很低(图1b),选区电子衍射(SAED)花样表明孪晶为Σ3型(图1c)。同时,固溶态组织含有较多Z相(CrNbN),如图1d所示。

图2是固溶态及在700℃疲劳加载下C-5钢组织的EBSD分析。由图可见,固溶态试样中存在大量孪晶,分别如图2a1中条状组织和图2a2中红线所示,这表明经过固溶处理后试样中形成了大量ΣCSL晶界,比例高达69%,且绝大部分为Σ3型TBs,与图1结果一致。经过700℃和εt= 0.3%~0.7%低周疲劳加载后,试样中的条带组织显著减少,即大量TBs退孪生(图2b1~d1)。研究[20,28]表明,几何必须位错(geometrically necessary dislocation,GND)密度与局部取向差(又称KAM)成正比。由图2a3可见,C-5钢经固溶处理后GND密度很低。与固溶态组织相比,在低εt(0.3%)下,试样中的TBs比例显著下降(图2b2),在KAM图中可见局部绿色区域(图2b3),表明GND密度增加。在εt= 0.5%条件下,TBs比例下降(图2c2),KAM图中有较多绿色区域(图2c3),表明GND密度进一步增加。当εt= 0.7%时,TBs比例进一步下降(图2d2),而在KAM图中出现大面积绿色,局部有红色区域(图2d3),表明在高εt下,GND密度显著增加。

图3为700℃高温疲劳下εt由0.3%增加到0.7%时C-5钢中TBs比例随εt的变化。由图可知,TBs比例随着εt增加而减少。这一规律与其他奥氏体耐热钢在高温疲劳下的行为[19,20]相一致。

对700℃高温疲劳加载后残留TBs进一步研究,εt= 0.3%及0.7%下残留TBs的EBSD分析如图4所示。由图4a1和b1可见,在εt= 0.3%下,TBs较为清晰,而在εt= 0.7%下,TBs变得模糊。在图4a2中左上虚线框内一段TBs较好保留了孪晶取向,而左下虚框内部分TBs共格关系已消失,即孪晶碎片化。图4b2显示几处初始TBs几乎全部转为普通晶界,仅保留极少量孪晶碎片。由TBs转化而来的普通晶界,仍然保留平直界面的特点。本工作将碎片化的TBs称为赝孪晶界(pseudo-TBs,p-TBs),以示与TBs和随机晶界(RB)的区别。在图4a3和b3中,可以看出虚框内标记为TB1的孪晶界上GND密度与基体相当,而标记为TB2~TB4及RB上的GND密度较高,这表明部分p-TBs处塑性变形局域化较为严重。究其原因,可能与p-TBs附近析出相有关。

图5a为εt= 0.7%下C-5钢疲劳试样的EBSD分析。由图5a1和a2可知,经过疲劳加载后,原TBs保持平行线轮廓,但图5a2左侧TBs完全失去共格关系,转变为普通晶界,而右侧TBs碎片化,转变为p-TBs。通过图5a1~a4对比分析发现,在TBs附近有平行的滑移带与其交互作用。滑移带是变形局域化区域,在对应的KAM图区域表现为绿色平行线(图5a3),表明滑移线处位错密度很高,同时,在图5a4中对应区域有大量红线所示的小角晶界(LAGB,定义为晶界角度≤ 15°)。当滑移带遇到TBs时,将产生强烈的碰撞作用,导致TBs两侧晶粒取向发生变化,在IPF图中表现为孪晶区域颜色差异化(图5a1),对取向关系的转变进行了极图研究,如图5b所示。为了对比,图5c和d还列出了εt= 0.7%疲劳试样中残留TBs和固溶态C-5钢中TBs的极图。由图5d可见,固溶态C-5钢中TBs的{110}和{111}极图中投影近似为点(图中圆圈示出),这是由于C-5钢经高温固溶处理,试样中位错密度极低(见图1b),TBs两侧晶粒近似为理想晶体。由于Σ3-TBs的对称性,TB两侧晶粒的{110}极图中各有3个极点重合,{111}极图中各有1个极点重合(图中虚线连接)。而在高温循环载荷下,位错滑移与位错繁殖导致试样中位错密度显著增加,晶格畸变严重,在极图上呈现为极点发散。当位错-TBs交互作用较弱时,极图上极点分散性较小(图5c),晶界仍然保持Σ3共格关系。随着位错-TBs交互作用增强,极点分散性增大,转变为不规则的面(图5b),此时孪晶取向关系解离,TBs转变为p-TBs或普通晶界。

图6为C-5钢在700℃疲劳载荷下的位错结构。在εt= 0.3%下,塑性变形以平面滑移为主,试样中位错密度较低(图6a和b),与图2b3中KAM图的结果相一致。在图6a中观察到TBs上有位错缠结；在图6b中可见位错滑移至TBs处塞积,晶界阻碍位错运动。在εt= 0.7%下,试样中位错密度显著增加,在图6c左侧有多条近似平行的位错滑移带,位错-TBs发生强烈的交互作用。结合图5中EBSD分析结果可知,位错滑移带对TBs产生强烈的周期性碰撞,导致TBs两侧晶粒取向关系发生变化,原孪晶取向关系逐步消失。随着εt的增加,试样中位错密度随之增加,有更多的位错滑移带形成,与TBs交互作用的频率和强度逐步增加。最终导致大部分TBs退孪生,如图2d2所示。

图7为εt= 0.5%疲劳试样的SEM像。在图7a中上方CTBs和RB上有连续的析出相形成,而在图左侧CTBs处未见析出相；还观察到在TBs两侧出现明显的滑移带。在图7b中,CTBs上未见显著析出相形成,而在ITBs和RB晶界上有连续析出相形成；在RB附近也有较多滑移带。由图7分析可知,部分TBs上会有连续析出相形成。

通过TEM进一步研究TBs处析出相的特点,结果如图8所示。在晶界处可见连续分布的第二相,在晶界附近也有较多的球状颗粒(图8a和b)。EDS面扫描结果显示,TBs及附近的析出相富含C和Cr (图8d和e)。SAED花样中有3套衍射斑点,其中2套为晶界两侧基体奥氏体相(γ)的斑点,另外一套为析出相的斑点(图8c)。分析表明,析出相与晶界一侧的γ相有共格关系,2者的晶格常数有近3倍关系(图8f),可证实析出相为富Cr型M23C6[29,30],与其他奥氏体耐热钢在时效下晶界析出相的类型一致[4,30~32]。同时,SAED花样分析显示,晶界已失去孪晶取向关系,仅保留了晶界平直的特点。

常用晶格失配(δ)表征共格/半共格界面第二相的形核阻力,M23C6/γ相界的δ表达式为[33]：

式中,${?}_{{?}_{\mathrm{23}}{\mathrm{C}}_{\mathrm{6}}}$和aγ分别为析出相M23C6和奥氏体相的晶格常数。

通过SAED花样(图8f)计算晶格常数,得到δ= 1.31%。低δ表明第二相易与基体共格关系形核析出[33,34]。同时,M23C6相以非共格关系生长,这是由于非共格界面高能量有利于原子扩散[35]。但大多数奥氏体不锈钢在时效或蠕变条件下,M23C6相主要于RB和ITBs析出,很难于CTBs析出[6,36],C-5钢时效过程中也发现CTBs抑制M23C6的形成[4]。这主要源于CTBs是低能量晶界[13,35],不利于原子的偏聚形核,而RB和ITBs属于高能量界面,能够优先充当成核位置和快速扩散通道。当晶界连续析出第二相时,颗粒粗化受晶格扩散控制[36]。

本工作发现,在高温疲劳下部分CTBs上有M23C6相析出,可能与高温疲劳下强烈热-力耦合作用有关。一方面,C-5钢及Sanicro25钢在700℃拉伸和应变疲劳下会出现动态应变时效现象[19,37],溶质原子如Cr和C更容易通过林位错通道快速扩散[27,38]。另一方面,由于位错在CTBs附近塞积致使晶界处晶格畸变加大,CTBs由低能态向高能态转变,诱发溶质原子向CTBs附近偏聚。上述2个因素耦合促使合金原子Cr和C等在部分CTBs上偏聚,最终形成M23C6相。709不锈钢在蠕变-疲劳下也观察到CTBs和ITBs上有M23C6形成的现象[13]。有研究[10]表明,高氮奥氏体不锈钢在高温退火下CTBs和ITBs上形成了纳米级M23C6相,这与试样退火前冷轧处理有关。

析出相形核与长大又会对TBs产生重要的影响：一方面析出相加剧TBs晶格畸变,另一方面连续的析出相形成会进一步钉扎位错。S31042耐热钢在700℃蠕变过程中,也发现晶界上连续分布的链状析出物M23C6加剧了晶界对位错运动的阻碍作用,大量位错塞积在晶界附近[30]。因此与无析出相的TBs相比,有析出相形成的TBs处位错密度更高,这也是图4中部分p-TBs上GND密度较高的原因。CTBs相析出和位错-CTBs交互作用最终加速CTBs全部或者部分失去孪生取向关系,转变为普通晶界或p-TBs。

由图2可见,C-5钢中绝大多数孪晶呈现长条状,因此CTBs比例远高于ITBs,在疲劳载荷下位错与CTBs交互作用机会也更高。因此,退孪生的主要机制是位错-CTBs交互作用。与316[20]和TP347H[27,39]不锈钢相比较,C-5和Sanicro 25在高温低周疲劳下塑性变形以平面滑移为主,形成了大量的位错滑移线和滑移带结构,很少有位错胞结构[29]。位错平面滑移显著增加了位错与CTBs的碰撞概率。而对位错胞结构而言,位错主要在位错胞内部往返运动,限制了可动位错与TBs的直接交互作用。

通常认为,CTBs是高度抗迁移的,CTBs的迁移可以通过很高的剪切应力来实现[22]。图6c中可见,疲劳试样中形成了位错滑移带,而位错滑移带是变形局域化区域[27],具有高的局部剪切应力[20]。滑移带碰撞CTBs时,高的剪切应力导致孪晶取向关系解离和退孪生。孪生诱发塑性钢在疲劳载荷下,滑移带对晶界的碰撞作用会形成晶界裂纹[12],这也间接证明位错滑移带对晶界有巨大影响。

综上所述,在700℃低周疲劳下C-5钢中退孪生的微观机制如图9所示。首先,在疲劳载荷下位错开动和增殖,当位错滑移到部分TBs (主要是CTBs)时,位错-TBs发生交互作用；在循环载荷初期,由于试样中位错密度较低,位错-TBs作用不会改变孪晶取向关系(图9a)。随着循环周次的增加,位错增殖加速诱发试样中形成了较多位错滑移带并碰撞TBs,由于位错滑移带具有高剪切应力,位错-TBs作用导致部分晶界的共格关系消失,TBs随即转化为p-TBs,即出现了TBs碎片化现象(图9b)。随着循环周次进一步增加,更多的滑移带碰撞p-TBs和TBs,导致原始TBs湮灭(图9c)。由于高温疲劳加载下热-力耦合作用,位错-TBs反应诱导M23C6相析出,析出相强化位错-TBs交互作用,加速退孪生过程(图9d)。

由图2可发现,C-HRA-5耐热钢即使在700℃高εt下,仍然有一些残留TBs和p-TBs。超(超)临界过热器TP347HFG钢管在工况(570℃、24 MPa)下服役7.5 × 104h后,也保留部分孪晶特征晶界[40]。这些残留的TBs或p-TBs必将对材料的性能产生重要的影响。本工作通过EBSD技术进一步研究残留TBs和p-TBs对疲劳性能的影响。图10为700℃下εt= 0.3%和0.7%试样中疲劳裂纹的EBSD分析。由图可见,疲劳裂纹最先在晶粒A内扩展,然后进入晶粒A、B和C三角晶界处并沿晶粒B/C晶界扩展,再途径TBs与RB晶界的交汇处(标记为RB/TB),此处TBs碎片化程度较低；最后,裂纹穿越2处RB/TB后又转入晶粒C内部,呈现穿晶扩展(图10a1和a2)。在图10b1和b2中裂纹先穿晶通过晶粒D和E,再由RB/TB晶界进入晶粒F中孪晶内部,此处TBs明显碎片化；裂纹在孪晶内部扩展时未与p-TBs交汇,p-TBs也未开裂(图10c1和c2)。综上可知,疲劳试样中未观察到疲劳裂纹沿着p-TBs和残留TBs扩展,以及这2类晶界开裂的现象。这表明p-TBs和残留TBs具有较高的强度,抗裂性高于RB。在S31025[13]、AISI 304[14]和316L[15]奥氏体不锈钢中,Σ3型CTBs也具有延缓疲劳裂纹扩展的特点。

(1) C-HRA-5奥氏体耐热钢在700℃低周疲劳下,出现了显著的退孪生现象,且退孪生程度随着总应变幅的增加而增加,TBs比例由69%减少到3.9%。退孪生现象表现为几种形式：TBs碎片化,TBs转化为普通晶界,以及TBs湮灭。

(2)退孪生机制主要与位错-TBs交互作用和TBs析出相关。在循环载荷下,塑性变形以平面滑移的方式运动,形成了大量位错滑移带结构。这些位错结构与TBs交互作用导致TBs滑动和迁移,引起TBs取向关系解离、TBs碎片化直至完全退孪生。高温疲劳下,热-力耦合作用诱导Cr和C等原子向部分TBs附近偏聚,析出了M23C6相,相析出增强了位错-TBs相互作用,从而加速退孪生。

(3)与C-HRA-5钢中随机晶界相比,残留TBs和p-TBs仍然具有较高的强度,具有阻碍疲劳裂纹的萌生与扩展的作用。