Rb是一种化学性质极为活泼的碱金属,能与痕量的H2O、O2等剧烈反应。它的熔点约为38.9℃,在所有金属中仅次于Ga、Cs和Hg。Rb被誉为“可以改变世界的金属”,在能源、催化和医疗等领域有着重要的应用前景[1~4]。而Rb的纳米化是实现其在众多领域中高效应用的一个前提[5],特别在新型高端催化和含能材料等方面。此外,纳米级别的Rb还有望在声、光、电、磁和热等方面具有新的特性[6~11]。

然而,由于金属Rb具有十分活泼的化学性质,其纳米颗粒的制备和保存均对环境有着十分严苛的要求,这给Rb的纳米化带来了极大的困难。至今,有关Rb纳米化方法的报道极少,仅有基于金属Rb和乙醚蒸气共同冷凝的制备方法[12~15]。但该制备方法所需设备复杂、操作繁琐、效率低且可控性差。因此简便高效(快速、高产)地实现Rb的纳米化仍是一个挑战性难题。

众所周知,超声波与介质相互作用时,会产生一些独特的效应,如：机械效应、热效应和化学效应等,已被广泛应用于纳米材料的制备中[16~18]。基于Rb的低熔点特点,本工作提出了固/液转变+超声分散的纳米化策略。通过该策略,可批量获取金属Rb的纳米溶胶,这种方法高效、便捷且具有良好的可控性。进一步的研究发现金属Rb纳米颗粒可对有机物甲苯起到快速引燃的作用,可望应用于新型点火器件。

Rb纳米颗粒的制备采用固/液转变+超声分散的方法,如图1所示。首先,在N2手套箱中(O2和H2O浓度分别小于10 × 10-6和1 × 10-6),切20 g钾块置于200 mL甲苯溶液中,于90℃加热搅拌1.5 h直至钾块的新鲜暴露面不再氧化变色,说明甲苯中的O2和H2O已经被完全除去(步骤I)；接着,将装有金属Rb的安瓿瓶在50℃的加热台上加热至金属Rb熔化,迅速切割开安瓿瓶,取10 μL液态金属Rb和10 mL已去除O2和H2O的甲苯共同放入透明样品瓶中,盖好瓶盖,再利用石蜡密封住瓶口(步骤II)。

然后,将密封好的样品瓶从手套箱中取出并放置在功率可调的KQ-400DE数控超声波清洗器水池中,于80℃水浴加热。样品瓶中的Rb再次熔化成液态并沉在瓶中的底部,以40 kHz的频率和400 W的功率超声5 min,在此过程中,可以观察到Rb液滴逐渐消失,溶液的颜色从无色变成蓝灰色(步骤III)。最后,将样品瓶从超声池中取出冷却,即获得了甲苯分散的Rb纳米溶胶(步骤IV)。类似地,通过调节超声功率至320 W和240 W,可获得系列胶体溶液。

在UV-3600紫外-可见-近红外分光光谱仪上进行Rb纳米溶胶的吸收光谱测试,并将纯甲苯的光吸收谱线作为基线。在N2手套箱中,使用移液枪将制备的胶体溶液滴在深度为2 mm、直径为15 mm的玻璃槽内,加热使甲苯溶剂挥发后残留物质形成粉末,用聚酰亚胺胶带密封住粉末样品以隔绝O2和H2O,采用X'Pert X射线衍射仪(XRD)进行物相分析,所使用的X射线为CuKα。将胶体溶液滴在铜网上,干燥后采用JEM-2010透射电子显微镜(TEM)对样品进行微结构的表征。使用TEM上配备的IE250X-Max50能谱仪(EDS)进行元素分析。

将陶瓷舟放置于加热台上加热至一定温度(温度由红外测温计测量),取300 μL的金属Rb纳米溶胶滴入陶瓷舟内,利用摄像机记录胶体溶液的着火、燃烧过程。通过Adobe Premiere软件慢速播放并截取特定时间或状态下的照片来研究相关的燃烧行为。

通过固/液转变+超声分散法制备出的溶液呈蓝灰色,并且稀释后有明显的Tyndall效应,如图2中插图I和II所示,显示出典型的胶体溶液(溶胶)特征。相应的紫外-可见-近红外光吸收谱表明该溶胶在波长1100 nm处有一很宽的吸收峰(如图2所示),该峰应归因于金属Rb纳米颗粒的表面等离激元共振(SPR)[13,19,20]。相较于Bozlee等[13]的理论计算及实验结果,该峰显示出大幅度的展宽与红移,造成这种现象的原因可能有以下2种：纳米颗粒的粒径较大且尺寸分布范围较宽；由于制备过程中引入少量O2和H2O,产物中含有金属Rb的氧化物或氢氧化物[13]。

通过观察胶体溶液的颜色(纳米Rb的团聚、氧化均会造成颜色变化),发现在室温下,这样的储存方式保存半个月后,溶胶颜色无明显变化(尽管底部似有沉淀物,但可通过超声重新分散),表明通过这种方法制备、保存的溶胶具有较好的稳定性。若将装有Rb溶胶的蜡封样品瓶再通过真空袋包装,并放置在-18℃的冷冻环境中,则可以存放3个月以上。这说明一个良好的存储方式需要隔绝O2、H2O和保持低的保存温度。

所制备的Rb溶胶表征结果如图3所示。XRD分析(图3a)表明所制备的溶胶中的产物有明显的衍射峰,说明了产物具有一定的结晶性。其中,在26.0°、30.7°和42.7°的峰分别对应于RbOH (JCPDS No.00-035-1010)的(011)、($\overline{\mathrm{1}}\mathrm{10}$)和(020)晶面,而位于22.0°、38.7°和45.0°的峰分别对应于金属Rb (JCPDS No.01-089-4192)的(110)、(211)和(220)晶面。由于手套箱中难免含有少量水气(低于1 × 10-6),所以,其中的RbOH应该是在制备XRD样品时Rb颗粒吸水潮解而形成。

Rb溶胶中产物的TEM像如图3b所示。可见,所制备的产物为分散良好的近球形颗粒。通过对典型的5张TEM照片中的630个颗粒进行粒径统计分析,结果显示大多颗粒尺寸小于100 nm,平均粒径约为45 nm,如图3c所示。对应的EDS元素分析结果如图3d所示(其中的C和Cu元素来源于承载样品铜网和碳膜),Rb与O元素的原子比约为1∶2。图3e给出了Rb和O元素在纳米颗粒中的分布,2者呈均匀分布,表明Rb纳米颗粒在TEM样品制备过程已发生氧化。总之,采用固/液转变+超声分散的策略,可以很简便地制备Rb纳米颗粒。

图4为不同超声功率下获得的Rb纳米溶胶的光学吸收谱、产物的TEM像及粒径分布。光学吸收谱分析表明,随着超声功率的降低,所获得的溶胶的SPR峰发生红移,如图4a所示,这可能是由于Rb纳米颗粒粒径增大而引起的。图4a中插图为对应密封在样品瓶中的溶胶。TEM观察(图4b和d)证实随着超声功率的降低,Rb纳米溶胶中产物的形貌无明显改变,仍为近球形的颗粒；但颗粒的平均粒径呈上升趋势,当超声功率降至320和240 W时,平均粒径分别增加至55和70 nm,如图4c和e所示。可见,金属Rb纳米颗粒尺寸可以通过调节超声功率进行控制。

通过超声处理实现甲苯介质中熔融的Rb液滴的分散、纳米化是不难理解的,其主要原理是利用了超声波的空化作用[21]。超声波在液相介质中传播时存在正负压强的变化,当局部处于负压时,强大的拉应力使液体“撕裂”开来,形成小气泡。小气泡在负压区被拉伸膨胀,在正压区被压缩变小,其体积受超声波的调制交替进行膨胀、压缩并不断吸收能量,整体呈增大趋势,在正压区体积压缩也愈来愈快,当达到一定值后,气泡发生崩灭,并伴随相应的热效应和机械效应等[22~24]。如图5a所示。这种在超声波作用下导致气泡的形成、长大和崩灭的过程即为超声空化现象。

在本实验的体系中,在超声波作用下,许多小气泡会在甲苯和Rb液滴中形成、长大进而崩灭。气泡崩灭瞬间将产生局部的高压、高热微流,使金属Rb液滴与甲苯溶液在界面处互相溅射,分离出许多较大的金属Rb液滴,并在表面张力的作用下转变为近球形,如图5b中的步骤I所示。随着超声空化过程不断进行,这些分离出来的较大的Rb液滴也会反复在空化效应的作用下形成更小的Rb液滴,并分散在甲苯中,如图5b中的步骤II所示。当小的Rb液滴的表面张力与超声造成的应力达到平衡时,液滴将维持一个稳定的尺寸[25,26]。冷却后,Rb液滴凝固为固态颗粒,形成甲苯分散的金属Rb纳米颗粒溶胶,如图5b中的步骤III所示。由于在固定频率的情况下,一定范围内随着超声波功率增大,空化作用增强[27],所以,最终的金属Rb纳米颗粒尺寸就越小(如图4所示)。

相比金属Rb和乙醚蒸气共同冷凝的制备方法[12,13],这种固/液转变+超声分散的制备方法所需设备相对较少、操作简单、效率高且可控性更好,可以快速、高产地实现金属Rb乃至其他碱金属的纳米化。

图6展示了将300 μL的甲苯/金属Rb纳米溶胶置于120℃的陶瓷舟中,大约1 s左右,溶胶迅速起火,并剧烈燃烧,在5 s左右熄灭。而纯甲苯在相同条件下不能燃烧。这说明了金属Rb纳米颗粒对可燃有机物甲苯具有自发点火的作用。随着陶瓷舟温度的升高,溶胶起火时间变短,当温度为250℃时,可在0.25 s内点火、引燃,如图7所示,而当温度低于90℃时,则不能引燃。可见,Rb纳米颗粒具有很好的点火特性,在显著低于甲苯燃点(535℃)的温度下,可以实现对甲苯的快速自动引燃。

通过摄像机观察了溶胶在陶瓷舟上燃烧前的液膜变化及起火点的出现位置。图8a是对应于120℃时的情形,溶胶滴入陶瓷舟后会在其表面分散成几个不连续的液膜,对其中一个液膜进行观察发现：液膜由于汽化而迅速收缩,随后留下残留物,进而起火。显然,残留物应该是金属Rb纳米颗粒,它一旦暴露在空气中,便迅速氧化并产生高温,进而点燃汽化的甲苯,如图8b所示。另外,陶瓷舟温度越高,液膜挥发速率越快,Rb纳米颗粒越快被暴露出来,从而起火时间越短。关于Rb纳米溶胶的点火特性及其应用,尚需深入、系统的研究。

由于N2手套箱的密闭性有限,这种方法制备的纳米Rb颗粒的表面将会不可避免地被氧化,而氧化生成的Rb的氧化物或RbOH的存在会减慢纳米Rb的氧化速率、降低产生的热量,从而会降低Rb颗粒的点火性能。如果能够完全隔绝H2O和O2,将能够制备出点火性能更好的Rb纳米颗粒。

依据Rb的低熔点特点和超声的乳化效应,提出并建立了固/液转变+超声分散的Rb的纳米化策略,即通过将熔化的液态Rb置于惰性的甲苯介质中进行超声分散、进而冷却凝固实现了Rb的纳米化,获得了甲苯分散的金属Rb纳米溶胶。Rb纳米颗粒尺寸可通过调节超声功率进行控制。该方法具有良好的可控性,既便捷又高效,适合于批量制备Rb纳米溶胶。同时,这种方法也可用来制备其他低熔点活泼金属的纳米颗粒。由于金属Rb纳米颗粒易于氧化从而形成局部的高温点,它可以对有机物(甲苯等)进行快速的引燃。